一種有機?無機雜化硅膜孔結構和表面性質的改性方法與流程

本發明屬于有機-無機雜化硅膜材料制備領域，具體涉及一種有機-無機雜化硅膜孔結構和表面性質的改性方法。

背景技術：

有機-無機雜化硅材料因其優異的水熱穩定性和化學穩定性受到越來越多的關注。該材料中有機基團的多樣性為材料的進一步改性提供了廣闊的空間，有機-無機雜化硅中有機基團結構可分為橋架結構(eto)3-si-r-si-(oet)3和側基結構(eto)3-si-r(r＝甲基，乙基，乙烯基，苯基，噻吩等)。而目前關于含有不飽和烯烴的有機硅膜的改性研究還比較少。

技術實現要素：

本發明提供了一種有機-無機雜化硅膜孔結構和表面性質的改性方法，使用叔丁基過氧化氫溶液和nahso3/na2so3溶液對有機-無機雜化硅膜中的烯烴基團(如-c＝c-)進行環氧化和開環磺化反應，使有機-無機雜化硅膜對水的親和力增強，提高膜的水滲透率，

具體操作為：

(1)將有機-無機雜化硅膜浸入堿性溶液中，

其中，制備該有機-無機雜化硅膜分離層所用的溶膠為含不飽和烯烴基團的有機硅溶膠，有機硅溶膠的結構包括橋架結構(eto)3-si-r-si-(oet)3或側基結構(eto)3-si-r(r為含有-c＝c-的基團)，

堿性溶液為12ml的無水乙腈中分散有2mol/l的naoh水溶液100μl，其ph值≤8.5，

乙腈本身為弱堿性，加入氫氧化鈉是為了保持堿性條件，從而有效抑制后續反應中環氧鍵的自動開環，此外，氫氧化鈉還對后續的環氧化反應具有催化作用；

(2)將步驟(1)所得體系進行冷卻，并加入叔丁基過氧化氫溶液充分攪拌，使其進行環氧化反應，

其中，將體系冷卻至-5℃，具體為，將-5℃的冰鹽水(如nacl：h2o摩爾比為1：6.1)作為環氧化反應的冰水浴，環氧化反應過程放熱，低溫是對叔丁基過氧化氫穩定性的保證，

叔丁基過氧化氫溶液的溶劑為葵烷，其中，叔丁基過氧化氫的濃度大約為40.4wt.％，

攪拌時間為4.5h；

(3)將步驟(2)中得到的有機-無機雜化硅膜洗滌、干燥后浸入nahso3/na2so3溶液中充分攪拌，并再次洗滌、干燥，

nahso3/na2so3溶液中的nahso3濃度為1.5mol/l，na2so3濃度為1.0mol/l，

攪拌溫度為40℃，攪拌時間為10～14h，

洗滌試劑為無水乙腈或無水乙醇，干燥條件為真空條件下60℃干燥3h，

由于攪拌溫度為40℃，會導致亞硫酸氫根電離，從而使磺化效果比價差，因此工藝中通過加入亞硫酸根，減小了電離度、抑制其電離。

本發明將膜先后浸置在叔丁基過氧化氫溶液和nahso3/na2so3溶液中，對膜的微結構和表面性質進行改性。膜對水親和力提高的主要原因是膜結構中-c＝c-基團與叔丁基過氧化氫反應形成一個環氧基結構，然后在nahso3/na2so3環境中，環氧基開環形成一個醇羥基(c-oh)和一個磺酸基結構(-so3na)，而羥基和磺酸基都屬于強親水基團，使得膜對水的親和力大大提高，水滲透率增大；接了磺酸基團后，硅網絡結構中有效孔徑會減小，分子傳遞過程中空間位阻會增大，更適合小分子分離，同時磺酸基團對水分子的親和力(氫鍵和偶極矩作用力)大大增強。具體的化學反應機理如附圖1所示。

附圖說明

圖1為實施例1中，在叔丁基過氧化氫溶液和nahso3/na2so3溶液處理過程中，含有-c＝c-橋聯基團的有機-無機雜化硅膜(btesethy)結構變化示意圖。

圖2為實施例1中未改性的有機-無機雜化硅膜以及各實施例、對比例中分別用叔丁基過氧化氫tbhp、間氯過氧苯甲酸mcpba、過氧化氫改性后，膜的水接觸角對比圖，

從圖2中可以看出tbhp、mcpba、過氧化氫改性后膜的水接觸角減小，意味著成功引入了親水基團，且tbhp改性的膜較mcpba或過氧化氫改性的膜接觸角更小，表面親水性能更強。

具體實施方式

實施例1

在膜支撐體表面涂覆硅鋯溶膠作為過渡層，移入550℃管式爐中焙燒20min，過渡層涂覆次數為12次；之后在過渡層上涂覆1，2-雙(三乙氧基硅基)乙烯((eto)3sich＝chsi(oet)3，btesethy)溶膠制備分離層，在250℃管式爐中焙燒，分離層涂覆次數為3次，涂覆與焙燒完成后，放入真空干燥箱中保存，

(1)將上述制備的有機-無機雜化硅膜浸入堿性溶液中，

其中，堿性溶液為12ml的無水乙腈中分散有2mol/l的naoh水溶液100μl；

(2)以-5℃的冰鹽水(nacl：h2o摩爾比為1：6.1)為冰水浴，將步驟(1)所得體系置于其中冷卻，穩定后向步驟(1)所得體系中加入3ml叔丁基過氧化氫的葵烷溶液(叔丁基過氧化氫的濃度為40.4wt.％)并攪拌4.5h；

(3)將步驟(2)中得到的有機-無機雜化硅膜用無水乙醇充分洗滌、真空條件下60℃干燥3h后浸入18ml的nahso3/na2so3溶液(nahso3濃度為1.5mol/l，na2so3濃度為1.0mol/l)中，并于40℃攪拌14h，并再次用無水乙醇充分洗滌、真空條件下60℃干燥3h，得到具有親水性的有機硅膜，

以上各步驟中，試劑用量相對于有機硅膜均為過量。

相比于本實施例中未經過任何處理的有機-無機雜化硅膜(下稱“空白對照”)，改性后膜的表面性能如表1所示。

對比實施例1

將步驟(2)中的“叔丁基過氧化氫”替換為等摩爾量的“間氯過氧苯甲酸”，其余操作不變。改性后膜的表面性能如表1所示。

對比實施例2

將步驟(2)中的“叔丁基過氧化氫”替換為等摩爾量的“過氧化氫”，其余操作不變。改性后膜的表面性能如表1所示。

表1

從表1中可以看出，叔丁基過氧化氫(tbhp)改性后膜的水滲透率提高2至3倍，nacl截留率略有下降；而間氯過氧苯甲酸(mcpba)及過氧化氫改性后膜的水滲透率也有一定提高，但沒有tbhp改性的膜提高的多。

同時，申請人還發現有很多其他氧化劑在步驟(2)中無法實現環氧化成環。

技術特征：

技術總結
本發明屬于有機?無機雜化硅膜材料制備領域，具體涉及一種有機?無機雜化硅膜孔結構和表面性質的改性方法。具體為，使用叔丁基過氧化氫溶液和NaHSO3/Na2SO3溶液對有機?無機雜化硅膜中的烯烴基團進行環氧化和開環磺化反應，使得膜對水的親和力大大提高，水滲透率增大。

技術研發人員：徐榮;程旭;鐘璟;張琪;戚律
受保護的技術使用者：常州大學
技術研發日：2017.05.26
技術公布日：2017.10.17