本發明涉及一種含鋯復合分子篩催化劑的制備方法。
背景技術：
低碳烯烴作為一種重要的化學品原材料，目前其主要生產方法是經石油裂解得到。近年來，由于世界能源危機日益嚴重，人們不得不尋求更加經濟環保的方法來獲得低碳烯烴。目前，由于乙醇可以經生物發酵制得，并且發酵工藝簡單環保，由乙醇制備低碳烯烴引起人們的諸多關注。丙烯作為低碳烯烴的重要成員之一在化工領域的地位更加顯著，例如：環氧丙烷、聚丙烯的合成等均需要丙烯的參與。
近年來，丙烯生產引起了人們越來越多的重視，乙烯和丙烯的傳統生產方法是經石腦油的熱裂解反應得到，但這種方法需要在高溫下進行，溫度一般要在600-1000℃。另外一種生產低碳烯烴的方法是近年來科學工作者廣泛研究的mto反應。由于乙醇是唯一可以經過生物發酵獲得的產品，所以相比mto過程，乙醇制備低碳烯烴更具有其研究價值。前期研究結果表明，含氧化合物的脫水反應可以在酸性催化劑下快速進行。目前所用催化劑主要有sapo-34,ni/mcm-41但這些催化劑在穩定性方面的缺陷均不適合工業生產。除此之外，人們還將目光轉移到了hzsm-5催化劑，但關注最多的是如何經乙醇轉化生產乙烯，汽油，芳烴化合物等，例如zn、ga改性的hzsm-5催化劑等。
技術實現要素：
本發明提出了一種含鋯復合分子篩催化劑的制備方法。該方法采用hzsm-5分子篩和氧化鋯為復合前體，通過對復合前體進行焙燒處理來合成含鋯復合分子篩催化劑。
本發明的特點在于催化劑的制備方法簡單，合成條件溫和，僅需要制備復合前體并對其進行簡單的焙燒。
本發明所采用的技術方案如下：
(1)首先按照化學計量關系稱取一定量的鋯鹽，在室溫攪拌下將其溶于去離子水中，攪拌溶解后加入一定量的氨水溶液調節ph值至7-9得到凝膠將所得凝膠進行水洗。
(2)稱取適量聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，配成12％溶液，加入(1)所述的凝膠體系中并強烈攪拌。
(3)稱取適量濃硫酸溶液，加入(2)所述體系中并充分攪拌。然后加入一定量的自制hzsm-5分子篩，攪拌2-5h得到zr-s/hzsm-5復合前體。
(4)將烘干后的前體粉末研磨后裝入坩堝，在空氣氣氛下將前體在一定溫度下焙燒6小時。上述所說的催化劑可以用于乙醇制備低碳烯烴反應。
合唱步驟中所述的化學計量關系是按hzsm-5分子篩的重量為基準，按重量百分比計算元素鋯組分，根據所需單質鋯的量計算出所需鋯鹽的質量。鋯組分百分比在5-15％范圍內；所述的鋯鹽是分析純硝酸鋯或氯化鋯，溶膠凝膠法制備ph值為7-9，復合前體的焙燒溫度為550℃-650℃。
本發明所具有的有益效果是：本發明是采用溶膠凝膠法制備的硫化氧化鋯和hzsm-5為復合催化劑，目的是為了優化催化劑活性組分，改善催化劑酸中心強度并延長催化劑使用壽命。該催化劑制備方法簡單，用于乙醇制備低碳烯烴反應，轉化率高，可再生等優點。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明的產品進一步詳細說明，但它們不是對本發明做任何限制。
這些實施例說明了含鋯復合分子篩催化劑制備方法的合成過程。
實施例1
首先按照化學計量關系稱取12.35g的六水合硝酸鋯，在室溫攪拌下將其溶解于30g去離子水中，攪拌溶解后加入一定量的氨水溶液調節ph值至8得到凝膠，將所得凝膠進行水洗；稱取0.8g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，配成12％溶液，加入上述的凝膠體系中并強烈攪拌，滴加濃硫酸0.9g并充分攪拌；最后加入20g自制hzsm-5分子篩，強烈攪拌5h得到12％zr-1.8％s/hzsm-5復合前體；之后將此復合前體在100℃烘干，然后將烘干后的前體粉末研磨后裝入坩堝，在空氣氣氛下600℃焙燒6小時。所得樣品命名為a。
實施例2
制備過程與樣品a的制備過程相同，只改變六水合硝酸鋯的量為22.8g.其他條件不變。所得樣品被命名為b。
實施例3
制備過程與樣品a的制備過程相同，只改變凝膠ph值為9，其他條件不變。所得樣品被命名為c。
實施例4
制備過程與樣品a的制備過程相同，只改變六水合硝酸鋯的量為13.23g的七水合三氯化鋯，其他條件不變。所得樣品被命名為d。