一種用于低碳烷烴氧化脫氫制烯烴的催化劑、其優化方法和應用與流程

本發明涉及一種用于低碳烷烴氧化脫氫制烯烴的催化劑、其優化方法和在低碳烷烴(C2-C6)氧化脫氫制烯烴反應的應用，屬于工業催化技術領域。

背景技術：

低碳烯烴(諸如乙烯、丙烯、丁二烯、異丁烯等)是一類重要的基本有機化工原料，在航空航天、日用化學品、民用燃料、建筑建材、包裝紡織等領域均有廣泛的應用。目前，低碳烯烴的主要來源于為汽油、石腦油及液化石油氣的蒸汽裂解過程，反應溫度一般在800-1000℃，副產物種類較多，分離過程復雜，能耗高，設備材料昂貴。近年來，從低碳烷烴脫氫生產烯烴是一條富有競爭力的工藝路線，對于綜合利用低碳烷烴資源，開辟新的烯烴生產工藝具有重大意義。

目前從低碳烷烴脫氫制備烯烴的工藝主要有直接脫氫工藝和氧化脫氫工藝。其中烷烴直接脫氫工藝已實現工業化，技術的核心是優良的催化劑，一般為以氧化鋁負載的鉻系(CN 105749986 A,CN 103796078 A)、鉑系催化劑(CN 105582919 A,CN 104588009 A)或釩系催化劑(CN 104549415 A,CN 104107718 A)。從熱力學的角度來看，該工藝為吸熱反應，需在高溫低壓下進行。溫度升高時，副反應將加劇，導致烯烴選擇性降低，催化劑積碳加重，催化劑需頻繁再生。烷烴氧化脫氫工藝作為一種替代工藝，不受熱力學平衡限制，可在較低溫度下(<600℃)進行，并且無積碳生成，催化劑無需再生。現階段該工藝實現工業化的關鍵是開發高活性、高選擇性、高穩定性的催化劑，減少深度氧化產物CO₂的生成。

已經研究報道的烷烴氧化脫氫催化劑主要為第V、VI、VII副族金屬氧化物和碳基非金屬催化劑。例如Mo、V、Nb復合氧化物(CN 105849069 A,CN 105849068 A,CN 105050709 A)，V、Ti氧化物或復合氧化物(CN 102000598 A，CN 104475117 A)，稀土碳酸鹽(CN 1458865 A)，摻氮多孔炭(CN 104437584 A)等均在烷烴氧化脫氫反應顯示一定活性。烷烴氧化脫氫催化劑的研究雖然取得一定的成果，但仍存在反應過程中催化劑在高轉化率下目標產物選擇性差、深度氧化加重等難題。

氮化硼(BN)是由氮原子和硼原子構成的晶體，存在六方氮化硼、立方氮化硼、菱方氮化硼等多種異構體。氮化硼晶體具有良好的電絕緣性、導熱性、化學穩定性，抗氧化性，主要應用于電爐材料、高溫構件、絕緣體、潤滑劑、場發射器等方面，也可用作制備高品質石墨烯電子器件的基底(Nano Letters 2011,11,2032；Advanced Materials 2013,25,2746)。隨著納米材料合成技術的發展，各種形貌的高孔隙率、高比表面積氮化硼的研制不斷取得進展，并在CO₂吸附(ACS Nano 2010,3,1539)、儲氫(ACS Nano 2013,7,1558；Nano Energy 2014,6,)、廢水處理(Nature Communication 2013,4,1777；Scientific Reports,2014,4,4453；Scientific Reports,2013,3,3208)等方面顯示良好的應用前景。另外，也有氮化硼用于催化劑載體方面的文獻報道，如負載Pt應用于揮發性有機物(VOC)的氧化反應(Applied Catalysis A.2001,219,117；Journal of Catalysis2002,210,39)；負載Pt、Pt-Sn、Pt-Fe用于巴豆醛選擇性氫化反應(Catalysis Letters2005,102,223；Applied Catalysis A.2005,289,179；Applied Catalysis A.2006,142,233)；負載Ru-Ba用于氨合成反應(催化學報，2010,31,677)；負載Rh-Ni用于甲烷和二氧化碳重整反應(Chemical Engineering Journal2009,148,539)；負載TiO₂用于光催化(Nano Energy 2015,16,19)等。目前未見氮化硼材料或其官能化衍生物直接應用于低碳烷烴氧化脫氫反應的報道。

技術實現要素：

本發明針對現有氧化脫氫催化劑存在的不足，提出一種用于低碳烷烴氧化脫氫制烯烴的氮化硼催化劑、其優化方法和應用。本發明首次將氮化硼材料作為催化劑用于低碳烷烴氧化脫氫反應，所述催化劑起始原料和活性組分為固體非金屬材料氮化硼(包括其官能化衍生物)，無需負載金屬或金屬氧化物等活性組分。氮化硼催化劑具有高的烷烴轉化率和烯烴收率，長期穩定性好，CO₂排放極少，具有良好的工業開發應用前景。

本發明的技術方案：

一種用于低碳烷烴氧化脫氫的氮化硼催化劑，該氮化硼催化劑為固體非金屬催化劑，由氮原子和硼原子構成，為sp²或sp³雜化的六方氮化硼、立方氮化硼、菱方氮化硼，呈現氮化硼晶體結構；

sp²或sp³雜化的六方氮化硼催化劑通過XRD衍射峰位置確定氮化硼晶體結構，在2θ＝26.75°處顯示六方氮化硼002晶面特征峰，同時在2θ＝41.6°、43.7°、54.9°處存在衍射峰，分別對應六方氮化硼100、101、004晶面；

sp²或sp³雜化的立方氮化硼催化劑通過XRD衍射峰位置確定氮化硼晶體結構，在2θ＝43.30°處顯示立方氮化硼101晶面特征峰，同時在2θ＝50.4°、74.1°、89.9°處存在衍射峰，分別對應立方氮化硼004、110、112晶面；

sp²或sp³雜化的菱方氮化硼催化劑通過XRD衍射峰位置確定氮化硼晶體結構，在2θ＝26.72°處顯示菱方氮化硼002晶面特征峰，同時在2θ＝42.6°、45.6°、55.1°、75.9°處存在衍射峰，分別對應菱方氮化硼100、101、004、110晶面。

可以對氮化硼催化劑進一步優化處理，通過表面官能化處理(優選羥基化)，優化氮化硼催化劑結構，通過紅外確定其官能化特征基團。

所述的低碳烷烴為C2～C6的脫氫反應，具體為乙烷、丙烷、丁烷中的一種或兩種以上混合。

一種用于低碳烷烴氧化脫氫的氮化硼催化劑的優化方法，步驟如下：

a)氧化處理：催化劑在空氣或氧氣氣氛中，250-700℃溫度條件下處理0.5～6h；

b)活化處理：將步驟a)預處理得到的催化劑進行活化，提供兩種活化方式：

(I)在250-700℃溫度條件下，將步驟a)預處理得到的催化劑負載質量為催化劑0.5-5wt％的鈉鹽或/和鉀鹽，活化1～12h；

(II)在25～100℃溫度條件下，將步驟a)預處理得到的催化劑用雙氧水處理4-24h；或在20～90℃溫度條件下，將步驟a)預處理得到的催化劑用硝酸回流處理1-4h；

c)純化處理：將步驟b)活化后的催化劑用無機酸、氨水或去離子水洗滌，去掉催化劑存在的雜質以及處理過程引入的雜質。

上述步驟(I)中活化所用氣氛包括濕空氣、氫氧混合氣或反應氣。

所述的氮化硼催化劑在低碳烷烴脫氫制烯烴反應中的應用，步驟如下：

產物分析采用氣相色譜儀(5A分子篩，2m×4mm；GDX-102柱，0.5m×3mm；TCD檢測器)在線分析脫氫產物中的烷烴、烯烴、CO_x的含量并計算反應的轉化率、選擇性及收率。

a)催化劑預處理：以O₂和N₂混合氣對氮化硼催化劑進行預處理，O₂和N₂的體積比為0.05:1～0.5:1，處理溫度為400～600℃，時間為0.5～5h；

b)低碳烷烴脫氫反應：以低碳烷烴和O₂為原料，反應溫度為400～600℃，常壓下反應，混合氣體積空速為5000～20000h^-1，進行催化氧化脫氫反應。

所述的原料可以N₂、He或Ar稀釋。

所述的低碳烷烴脫氫反應的反應溫度為480～580℃。

本發明的有益效果：氮化硼本身具有適宜的活性位，無需負載金屬及金屬氧化物，選用商業氮化硼可作為催化劑，經優化處理可顯著提高催化性能。該催化劑具有低碳烷烴轉化率高、烯烴收率較高的優點。使用本發明提供的方法獲得的催化劑用于低碳烷烴脫氫反應，其中乙烷氧化脫氫制乙烯收率可達45％；丙烷氧化脫氫制丙烯收率達27％，丙烯與乙烯總收率可超40％；異丁烷氧化脫氫制異丁烯收率達20％，總烯烴收率近35％，CO₂含量小于5％。

附圖說明

圖1氮化硼XRD譜圖。

圖2官能化氮化硼XRD譜圖。

圖3氮化硼的紅外譜圖。

圖4官能化氮化硼的紅外譜圖。

具體實施方式

以下結合附圖和技術方案，進一步說明本發明的具體實施方式。

實施例1

6.916g塊體氮化硼粉末與4.58g尿素，氮化硼和尿素摩爾比為1:5，加入球磨罐中，正反交替球磨6h。球磨后加入184ml去離子水中溶解分散，并水浴超聲2h。將超聲后液體混合物轉移至滲析帶中滲析去除尿素，而后3000rpm、30min離心處理，所得液體混合物烘箱過夜干燥即可得到氮化硼納米片。

實施例2

將0.63g三聚氰胺，0.45g尿素以及1.86g硼酸，加入球磨罐中球磨2h。氮原子和硼原子的摩爾比為1.5:1，三聚氰胺與尿素氮原子摩爾比為1:0.5。加入10ml乙醇溶解原料，然后揮發至溶劑殘余量為0.5mL。將濕料轉移至管式爐中，在1000℃反應1.5h，控制NH₃流量為80mL/min，將氣相沉積后產物洗滌、干燥。樣品比表面積為487m²/g。

實施例3

0.33g硼粉和1.22g氧化鎂，硼粉和氧化鎂摩爾比為1:1，加入球磨罐中球磨6h。將球磨后混合物轉移至垂直感應爐內BN舟中。200mL/min Ar吹掃逐漸升溫，升至1300℃時，自下而上引入100mL/min的NH₃，保持2h，蓬松狀氮化硼在BN舟和反應室壁上被收集，通過SEM表征可知產物為納米管結構，管直徑在幾納米到70nm范圍內,長度可達10μm。

實施例4

硼粉和氧化鎂、氧化鐵混合物共計100mg置于剛玉舟中，上層放有一定大小的基底，整體放入一端封閉的石英試管中(接近封閉端)，轉移至高溫管式爐，控制管式爐內壓力為～30mTorr時，通入200mL/min NH₃氣，逐漸升溫至1200℃，反應1h，剛玉舟及基底表面有大量氮化硼生成。SEM表征可知氮化硼生長形態為納米管，管直徑范圍在10-100nm，長度大于10μm。

實施例5

硼酸和三聚氰胺加入一定量水中溶解，硼酸和三聚氰胺摩爾比為6:1，置于真空烘箱中干燥，形成溶膠-凝膠樣品。樣品轉移至高溫管式爐中，常壓N₂氛圍中升溫至300℃保持2h,繼續升溫至1100℃保持2h，將氣相沉積后產物洗滌、干燥。通過SEM表征可知：制備氮化硼樣品呈現較長纖維形貌，纖維直徑在幾百納米，長度在幾到幾十微米。

實施例6

一定量三氧化二硼固體裝入陶瓷舟內，置于管式爐中，管式爐內多次抽真空充Ar氣使管內保持惰性氣氛，而后500mL/min Ar氣吹掃下10℃/min逐漸升溫至1000℃，此時通入50mL/min NH₃,反應15min,反應后Ar氣吹掃降溫。制備氮化硼膜通過PMMA可轉移至特定基底。光學表征可知制備氮化硼薄膜呈無色透明狀，面積可達幾平方厘米；AFM表征厚度約為20-30nm。

實施例7

將氮化硼在空氣或氧氣氣氛中，400℃處理1h；得到材料在400℃，濕空氣下活化8h。然后用氨水、去離子水洗滌去掉材料中存在的雜質以及處理過程引入的雜質，得到官能化催化劑。

催化劑在等溫固定床反應器中進行評價，評價過程簡述如下：

不同體積比的低碳烷烴與氧氣、稀釋氣的混合氣體經過質量流量計調節流量，在內徑為8mm、長40mm的石英反應管中進行氧化脫氫反應。反應后的氣體經冷肼后進入氣相色譜儀分析組成。

低碳烷烴的轉化率和選擇性按以下公式計算：

稱取0.1g官能化氮化硼催化劑進行丙烷氧化脫氫評價。反應前將催化劑裝填固定床反應器，然后在體積比為1:4的O₂和N₂混合氣中對催化劑進行氧化處理。將氧化后的催化劑繼續進行丙烷氧化脫氫反應評價，進料氣體積比為C₃H₈:O₂:N₂＝1:1:4，溫度545±5℃，常壓下反應1h，測試結果見表1。

實施例8

稱取0.1g實施例7制備的官能化氮化硼催化劑進行丙烷氧化脫氫評價。反應前將催化劑裝填固定床反應器，然后在體積比為1:4的O₂和He混合氣中對催化劑進行氧化處理。將氧化后的催化劑繼續進行丙烷氧化脫氫反應評價，進料氣體積比為C₃H₈:O₂:He＝1:1:4，溫度540±5℃，常壓下反應1h，測試結果見上表1。

實施例9

稱取0.1g實施例7制備的官能化氮化硼催化劑進行丙烷氧化脫氫評價。反應前將催化劑裝填固定床反應器，然后在體積比為1:4的O₂和Ar混合氣中對催化劑進行氧化處理。將氧化后的催化劑繼續進行丙烷氧化脫氫反應評價，進料氣體積比為C₃H₈:O₂:Ar＝2:3:3，溫度530±5℃，常壓下反應1h，測試結果見上表1。

實施例10

稱取0.1g實施例7制備的官能化氮化硼催化劑進行丙烷氧化脫氫評價。反應前將催化劑裝填固定床反應器，然后在體積比為1:4的O₂和Ar混合氣中對催化劑進行氧化處理。將氧化后的催化劑繼續進行丙烷氧化脫氫反應評價，進料氣體積比為C₃H₈:O₂:Ar＝1:1.5:3.5，溫度560±5℃，常壓下反應1h，測試結果見上表1。

表1：氮化硼催化劑用于低碳烷烴脫氫制烯烴的活性情況

備注：重時空速(WHSV)：指單位時間內通過單位質量催化劑的反應物的質量

計算公式：m(烷烴)/g_cat/h＝V_烷烴/22.4*M(烷烴)/g_cat/h＝常數/h

收率公式：Con％*Sel％/100

實施例11

乙烷氧化脫氫催化反應活性評價

稱取0.1g實施例7制備的催化劑進行丙烷脫氫評價。反應前將催化劑裝填固定床反應器，然后在體積比為0.05:1的O₂和N₂混合氣中對催化劑進行氧化處理，隨后進行乙烷脫氫反應，進料氣為C₂H₆:O₂:N₂＝1.25:1:4，溫度580±5℃，常壓下反應1h，測試結果見上表1。

實施例12

乙烷氧化脫氫催化反應活性評價

稱取0.1g實施例1制備的氮化硼納米管催化劑進行丙烷脫氫評價。反應前將催化劑裝填固定床反應器，然后在體積比為0.05:1的O₂和N₂混合氣中對催化劑進行氧化處理，隨后進行乙烷脫氫反應，進料氣為C₂H₆:O₂:N₂＝1:1:4，溫度605±5℃，常壓下反應1h，測試結果見上表1。

實施例13

異丁烷氧化脫氫催化反應條件

稱取0.1g實施例7制備的官能化催化劑進行異丁烷脫氫制烯烴反應，將催化劑裝填固定床反應器，然后在體積比為0.05:1～0.5:1的O₂和N₂混合氣中對催化劑進行氧化處理。對活化后的催化劑進行異丁烷脫氫反應評價，評價條件為：進料氣為C₄H₁₀:O₂:N₂＝0.75:1:4，溫度505±5℃，常壓下反應1h，測試結果見上表1。

實施例14

混合烷烴氧化脫氫催化反應活性評價

稱取0.1g實施例7制備的官能化催化劑進行混合烷烴脫氫制烯烴反應，將催化劑裝填固定床反應器，然后在體積比為0.2:1的O₂和N₂混合氣中對催化劑進行氧化處理。對活化后的催化劑進行混合烷烴脫氫反應評價，評價條件為：烷烴為乙烷、丙烷和異丁烷(體積比為0.4:0.4:0.2)，進料氣為烷烴:O₂:N₂＝1:1:4，溫度560℃，常壓下反應，混合氣體積空速為20000h^-1條件下進行活性評價。

實施例15

稱取0.1g實施例2制備的催化劑(比表487m²/g)進行丙烷氧化脫氫評價。反應前將催化劑裝填固定床反應器，然后在體積比為1:4的O₂和N₂混合氣中對催化劑進行氧化處理。將氧化后的催化劑繼續進行丙烷氧化脫氫反應評價，進料氣體積比為C₃H₈:O₂:N₂＝1:1.5:3.5，溫度530±5℃，常壓下反應1h，測試結果見上表1。

實施例16

稱取0.1g實施例5制備的催化劑進行丙烷氧化脫氫評價。反應前將催化劑裝填固定床反應器，然后在體積比為1:4的O₂和N₂混合氣中對催化劑進行氧化處理。將氧化后的催化劑繼續進行丙烷氧化脫氫反應評價，進料氣體積比為C₃H₈:O₂:N₂＝1:1.5:3.5，溫度535±5℃，常壓下反應1h，測試結果見表1。

實施例17

稱取0.5g實施例4制備的催化劑(除鈉)進行丙烷氧化脫氫評價。反應前將催化劑裝填固定床反應器，然后在體積比為1:4的O₂和N₂混合氣中對催化劑進行氧化處理。將氧化后的催化劑繼續進行丙烷氧化脫氫反應評價，進料氣體積比為C₃H₈:O₂:N₂＝1:1.5:3.5，溫度545±5℃，常壓下反應1h，測試結果見上表1。

實施例18

稱取0.01g實施例3制備的催化劑進行丙烷氧化脫氫評價。反應前將催化劑壓片過篩至40～60目裝填固定床反應器，然后在體積比為1:4的O₂和N₂混合氣中對催化劑進行氧化處理。將氧化后的催化劑繼續進行丙烷氧化脫氫反應評價，進料氣體積比為C₃H₈:O₂:N₂＝1:1.5:3.5，溫度535±5℃，常壓下反應0.5h，測試結果見上表1：。

實施例19催化劑進行丙烷脫氫反應穩定性評價

稱取0.5g實施例7制備的催化劑進行丙烷脫氫反應穩定性評價，步驟如下：成型過篩至40～60目裝填固定床反應器，在體積比為1:4的O₂和N₂混合氣中進行氧化處理。對預處理后的催化劑進行氧化脫氫反應穩定性評價，評價條件包括：進料氣C₃H₈:O₂:N₂＝1:1:4，反應溫度540℃，反應氣空速為20000mL/g_cat/h，反應時間50h，穩定性評價結果見表2。

表2.氮化硼用于丙烷脫氫反應的穩定性情況

實施例20催化劑進行丙烷脫氫反應穩定性評價

稱取0.1g實施例6制備的催化劑進行丙烷脫氫反應穩定性評價，步驟如下：將催化劑裝填固定床反應器，然后在體積比為0.2:1的O₂和N₂混合氣中對催化劑進行氧化處理。對預處理后的催化劑進行脫氫反應穩定性評價，評價條件為：進料氣為C₃H₈:O₂:N₂＝1:1.5:3.5，溫度560℃，常壓下反應，混合氣體積空速為30000mL/g_cat/h條件下進行50h穩定性評價測試結果見表2。