本發明涉及一種制備聚甲氧基二甲醚的分子篩催化劑，屬于甲醇能源化工技術領域。
背景技術：
聚甲氧基二甲醚 (Polyoxymethylene dimethyl ethers,簡稱PODE或DMMn)是一種以亞甲氧基為主鏈的低分子量縮醛聚合物，其結構式為CH3(OCH2)nOCH3。
合成DMMn的原料和催化劑性能決定了整個工藝的技術經濟性，其中催化劑又是其中的關鍵。催化劑性能主要體現在催化劑和活性和選擇性，具高DMMn系列產物的選擇性和低副產物（甲醇、甲酸和甲酸甲酯等）選擇性。
合成DMMn的催化劑主要為酸性催化劑，包括無機酸、有機酸、固體酸、負載氧化物和離子液體等。
美國Southwest Research Institute專利US5746785以甲縮醛和多聚甲醛為原料，采用0.1％甲酸為催化劑，在150～240℃下反應來合成DMM1-10。
巴斯福股份有限公司專利申請CN101048357、US2007260094中采用酸性催化劑（如無機酸、磺酸、雜多酸、酸性離子交換樹脂、沸石、硅鋁酸鹽、二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦和二氧化鋯），以DMM和TOX為原料合成DMM3-4，要求引入反應混合物中的水量低于基于反應混合物計的0.2％，然后通過蒸餾獲得包含其中n＝3和4的DMMn餾分，并且DMM、TOX和其中n＜3且任選n＞4的DMMn再循環進入反應。限制反應物中水含量是因為PODE水解生成半縮醛（單醚）和低聚合度多聚甲醛，其沸點和DMMn相當，分離困難。在其專利申請CN101198576A以二烷基醚和TOX為原料，其它條件與CN101048357相同。
BP Amoco公司采用DME及DME銀催化劑氧化脫氫（US5959156）或Cu-Zn-Se催化脫氫（US6160186）生成的甲醛在MFI分子篩催化劑（SiO2/Al2O3＞10的ZSM-5或硼硅MFI分子篩）催化下來制備DMMn。產物包括水、甲醇、甲醛、DME和DMM1-10。精餾產物得到無DME的塔底液（甲醇、甲醛和DMM）經固體酸催化劑（陽離子交換樹脂、斑脫土和磺化四氟乙烯樹脂等）制備DMMn。該公司專利US6166266中也采用由鉬氧化物催化劑催化氧化甲醇制備的甲醛和DME來合成DMMn，或US6265528專利采用甲醇及由DME銀催化氧化脫氫生成的甲醛在催化蒸餾塔中反應制備DMMn，其特點是采用縮合促進劑甲酸或乙酸活化的固體酸催化劑（陽離子交換樹脂和磺化聚四氟乙烯樹脂）。
中國科學院蘭州物理化學研究所專利申請CN101182367A中以甲醇和TOX為原料，以選自咪唑陽離子、吡啶陽離子等和甲基苯磺酸根、三氟磺酸根等組成的離子液體為催化劑來合成DMMn。而其專利申請CN102040545A中采用的離子液體的陽離子為四烷基胍，專利申請CN101962318A中則采用雙季銨鹽類、雙咪唑等啞鈴型陽離子。中國科學院蘭州物理化學研究所專利CN101665414B中以DMM和TOX為原料，采用功能化酸性離子液體為催化劑來制備DMMn，其中離子液體選自1-甲基-3-(4-磺酸基丁基)咪唑陽離子或1-甲基-3-(4-丁基磺酸甲酯)咪唑陽離子，陰離子選自硫酸氫根或甲基磺酸根。
北京東方紅升新能源應用技術研究院有限公司申請CN 103664550 A“一種合成聚甲氧基甲縮醛的方法”，發明所述工藝通過控制反應的起始溫度為100～120℃，并通過遞次階式或程序降溫至 50～70℃，控制反應壓力為 0.1～4.0MPa， 所述多聚甲醛或三聚甲醛原料以甲醛摩爾數計與所述甲縮醛的摩爾比為1.5:1～8:1實現。所述工藝在相同的反應時間內可以達到的目的產物總收率更高，且高甲氧基聚合度產物的選擇性有所提高。所采用的催化劑為強酸性陽離子交換樹脂。
中國石油化工股份有限公司CN103420812A以甲醇或DME與甲醛或TOX為原料，以具有RUT拓撲結構的分子篩為催化劑來合成DMMn，反應產物中DMM3-8可達32.2％。其專利申請CN103664546A采用粒徑小于3μm的ZSM-5分子篩為催化劑，其中合成ZSM-5的原料中SiO2/Al2O3為200:1。CN102040488B中則以甲醇、DMM和TOX為原料，采用β沸石、ZSM-5、MCM-22或MCM-56中的至少一種分子篩為催化劑。
由于無機酸或者有機酸為均相催化劑，其難以分離徹底，導致產物酸度過高，且易造成設備腐蝕，在實際應用中存在多種問題。而盡管離子液體催化劑有著較好的活性和DMM3-8選擇性，但它也存在著催化劑成本高、對設備腐蝕、催化劑分離回收難的問題；同時，離子液體一般含有磺酸根，造成產物含硫，降低了產品品質（DMM3-8主要作為柴油添加劑，必須滿足柴油的相關標準，如酸度和水分）。
為了解決均相催化劑(有機酸、無機酸和離子液體等)難分離等問題，首先是將均相催化劑進行固載，如負載型離子液體和負載型超強酸。但由于甲醛帶入的水分，導致負載型催化劑流失，活性下降。
另一個選擇是采用固體酸催化劑，如離子交換樹脂和分子篩催化劑等。前者在應用中的主要問題是催化劑活性中心有一定的流失，如磺酸根的流失，使得產物含硫，增加了酸度，必須進行脫酸和脫硫處理。而分子篩催化劑主要是MFI、MCM-22、β沸石等。但由于分子篩酸性及其分布的復雜性，以及對于甲醛加成聚合反應的復雜性，在已有專利申請中未對沸石分子篩催化劑在合成DMMn中做出具體詳細的要求，如如SiO2/Al2O3（US5959156或US6160186要求ZSM-5或硼硅MFI分子篩SiO2/Al2O3＞10），或分子篩粒徑（CN103664546A采用粒徑＜3μm的ZSM-5分子篩為催化劑）。
另外，上述專利或專利申請中，主要關心目標產物，而未就催化劑的副產物選擇性進行分析。副產物選擇性增加，除了降低DMMn的選擇性外，也增加了產物分離難度和產品酸度。普通柴油標準GB 252-2015要求酸度≤7 mgKOH/100mL。分離過程又是DMMn合成過程中的核心問題之一，是實現DMMn工業化的主要障礙之一。因此合成DMMn的催化劑除了具有高的DMM3-8選擇性，最好具有低的副產物選擇性和低的酸度。
技術實現要素：
本發明的目的在于克服在于解決目前DMMn合成催化劑存在的問題，提供一種制備聚甲氧基二甲醚的分子篩催化劑。本發明提出采用改性的HZSM-5為催化劑，它既沒有均相催化劑及負載型催化劑的問題，也沒有離子交換樹脂活性中心流失問題，同時相比現有HZSM-5催化劑，較大地降低了副產物的選擇性，提高了DMMn的收率。
為實現上述目的，本發明采用的技術方案如下：
一種制備聚甲氧基二甲醚的分子篩催化劑，其特征在于：將ZSM-5分子篩經過酸溶液處理、洗滌、干燥及焙燒處理后，得到改性HZSM-5分子篩催化劑。
所述ZSM-5分子篩包括NaZSM-5、NH4-ZSM-5或HZSM-5分子篩。
所述酸溶液處理中，將ZSM-5分子篩粉末或者ZSM-5成型催化劑進行酸性水溶液處理，處理溫度為50～150℃，處理時間為0.5～24h。
所述洗滌中，在酸溶液處理后進行過濾，然后用去離子水進行洗滌至中性。
所述干燥中，對洗滌后的ZSM-5催化劑進行烘干，溫度90～140，時間為1～5h。
所述焙燒處理中，將干燥好的ZSM-5催化劑進行高溫處理，處理溫度為150～600℃，焙燒時間為0.5～8h。
所述酸溶液處理所用的酸為草酸、檸檬酸、酒石酸或硝酸的一種或按任意比例的幾種。
所述酸溶液濃度為0.1～15，酸溶液和分子篩的質量比為2～50:1。
所述焙燒條件為空氣氣氛、N2氣氛下或者真空下焙燒，優選的氣氛為N2或真空。
采用本發明的優點在于：
一、通過本發明處理后的改性HZSM-5催化劑在合成DMMn中，比處理前的ZSM-5催化劑具有更好的目標產物DMMn的選擇性和較低的副產物選擇性，其中副產物為甲酸和甲酸甲酯等。
二、本發明所制備的改性HZSM-5分子篩催化劑用于合成DMMn，合成的原料包括甲醇、甲縮醛、三聚甲醛、多聚甲醛或者甲醛水溶液，其中甲醛水溶液最好是高濃度甲醛水溶液。
三、改性HZSM-5分子篩在合成DMMn中，其活性中心為其酸性中心。分子篩中包含至少兩種酸性中心：Lewis酸和Br?nsted酸。通過改性處理，在調變分子篩中酸中心類型及其分布，明顯改變了分子篩的催化活性及選擇性：不但產物中DMM2-8濃度提高了94.23～148.66％，DMM3-8濃度提高了2.58倍至4.52倍，而主要副產物甲酸甲酯則降低了20.60～39.04％（見表1）,而且有害雜質甲酸甲酯含量最低可以降低83.85％，酸度(甲酸)的含量最低可以降低32.24～59.95％（見表2）。
具體實施方式
實施例1
將10gHZSM-5（SiO2/Al2O3=60）分子篩粉末置于濃度為10％的檸檬酸水溶液100g中，攪拌條件下升溫至80℃，處理6h后進行過濾，洗滌至濾液為中性，然后在烘箱中100℃干燥3h。最后置于馬弗爐中500℃焙燒2h，得到HZSM-5改性催化劑HZSM-5-C1。
實施例2
將10gHZSM-5（SiO2/Al2O3=60）分子篩粉末置于濃度為10％的檸檬酸水溶液100g中，攪拌條件下升溫至80℃，處理4h后進行過濾，洗滌至濾液為中性，然后在烘箱中110℃干燥3h。最后置于管式爐中真空下500℃焙燒2h，得到HZSM-5改性催化劑HZSM-5-C2。
實施例3
將2.1g催化劑、30.0g三聚甲醛和76.1g甲縮醛置于150mL反應釜中，高純N2置換6次后升壓至0.60MPa，然后加熱到100℃進行反應。反應30min后冷卻至10℃以下，采用0.2μm聚四氟乙烯膜進行壓濾，分離催化劑得到產物。取產物進行色譜分析，測定目標產物和主要副產物甲酸甲酯含量，測定產物酸度。未改性催化劑及實施例1和2制備的催化劑評價結果如表1所示。可見，經過本發明改性后，催化劑的選擇性得到極大提高，酸度也得到較大程度的降低。
表1 改性及未改性HZSM-5催化劑評價結果
實施例4
將10gHZSM-5（SiO2/Al2O3=100）分子篩粉末置于濃度為10％的檸檬酸水溶液100g中，攪拌條件下升溫至80℃，處理6h后進行過濾，洗滌至濾液為中性，然后在烘箱中100℃干燥3h。最后置于馬弗爐中550℃焙燒2h，得到HZSM-5改性催化劑HZSM-5-C3。
實施例5
將10gHZSM-5分子篩粉末置于濃度為10％的草酸水溶液100g中，攪拌條件下升溫至80℃，處理6h后進行過濾，洗滌至濾液為中性，然后在烘箱中100℃干燥3h。最后置于馬弗爐中550℃焙燒2h，得到HZSM-5改性催化劑HZSM-5-C4。
實施例6
催化劑評價及分析方法同實施例3。HZSM-5（SiO2/Al2O3=100）未改性催化劑及實施例4和5制備的催化劑評價結果如表2所示。可見，經過本發明改性后，催化劑的選擇性得到極大提高，酸度也得到極大的降低。
表2 改性及未改性HZSM-5催化劑評價結果
實施例7
一種制備聚甲氧基二甲醚的分子篩催化劑，將ZSM-5分子篩經過酸溶液處理、洗滌、干燥及焙燒處理后，得到改性HZSM-5分子篩催化劑。
所述ZSM-5分子篩包括NaZSM-5、NH4-ZSM-5或HZSM-5分子篩。
所述酸溶液處理中，將ZSM-5分子篩粉末或者ZSM-5成型催化劑進行酸性水溶液處理，處理溫度為50～150℃，處理時間為0.5～24h。
所述洗滌中，在酸溶液處理后進行過濾，然后用去離子水進行洗滌至中性。
所述干燥中，對洗滌后的ZSM-5催化劑進行烘干，溫度90～140，時間為1～5h。
所述焙燒處理中，將干燥好的ZSM-5催化劑進行高溫處理，處理溫度為150～600℃，焙燒時間為0.5～8h。
所述酸溶液處理所用的酸為草酸、檸檬酸、酒石酸或硝酸的一種或按任意比例的幾種。
所述酸溶液濃度為0.1～15，酸溶液和分子篩的質量比為2～50:1。
所述焙燒條件為空氣氣氛、N2氣氛下或者真空下焙燒，優選的氣氛為N2或真空。