本發明涉及一種中空結構多級孔道TS-1分子篩的制備方法，屬于鈦硅分子篩技術領域。
背景技術：
鈦硅分子篩是上世紀八十年代初開始開發的新型雜原子分子篩。目前已合成出的有MFI結構的TS-1，MEL結構的TS-2，以及具有較大孔結構的Ti-MWW等。這類分子篩對許多有機氧化反應，例如烯烴的環氧化、芳烴羥基化、環己酮肟化、醇的氧化等反應具有優良的選擇氧化性能和較高的催化活性，它們作為氧化還原型分子篩催化劑具有良好的應用前景。鈦硅分子篩是將過度金屬元素Ti引入到具有MFI拓撲結構的全硅分子篩骨架中所形成的一種新型雜原子分子篩。TS-1不但具有Ti活性中心催化氧化作用，而且還具有ZSM-5分子篩的澤形作用和優良的穩定性，選擇性氧化催化性能優異，TS-1分子篩的出現被譽為分子篩催化領域在20世紀80年代的里程碑，以無污染的雙氧水為氧化劑，TS-1不僅可以催化多種類型的有機物選擇性氧化反應，在苯酚羥基化、酮氨肟化、烯烴 環氧化、醇酮的氧化等反應中表現出較高的催化活性和目的產物選擇性，而且避免了已有氧化過程工藝復雜、反應條件苛刻和環境污染的問題。因而，TS-1作為氧化還原性催化劑，工業應用前景非常廣闊。但是目前，鈦硅分子篩為催化劑的多相催化體系中，擴散極大地阻礙著催化劑的催化性能發揮，影響著目標產物的收率，特別是反應物分子接觸晶粒內部的Ti活性中心的幾率明顯低于與晶粒表層的Ti活性中心的接觸幾率，因此，硅分子篩內部Ti活性中性的研究顯得尤為重要。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題：針對鈦硅分子篩為催化劑的多相催化體系中，反應物分子接觸晶粒內部的Ti活性中心的幾率明顯低于與晶粒表層的Ti活性中心的接觸幾率的問題，本發明提供了一種一種中空結構多級孔道TS-1分子篩的制備方法，本發明配置四丙基溴化銨和氫氧化鈉混合溶液作為模板劑，并以正硅酸乙酯為硅源，以鈦酸四丁酯為鈦源，用超聲波輔助方法合成鈦硅分子篩，制備出晶粒較小，骨架鈦含量較多，氧化脫除活性較高的TS-1分子篩，并在分子篩上覆蓋一層有機層，再添加正硅酸乙酯作為硅源，形成一層二氧化硅，經煅燒除去有機層，得中空結構TS-1分子篩，用碳酸銨溶液和氟化氫銨溶液脫除鈦硅分子篩合成過程中產生的非骨架銳鈦礦相二氧化鈦，制得中空結構多級孔道TS-1分子篩。本發明制備的中空結構多級孔道TS-1分子篩降低了雙氧水的用量，提高了環乙烷氧化中雙氧水的有效利用率和醇酮選擇性，同時滿足環境保護和綠色化學的要求，可廣泛應用于鈦硅分子篩技術領域。
為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案：
（1）分別稱取8～10g四丙基溴化銨，2.0～2.5g氫氧化鈉加入50～80mL去離子水中，以300～400r/min攪拌20～30min后，以1mL/min滴加4～5mL正硅酸乙酯與0.2～0.3mL鈦酸四丁酯的混合液，用500W超聲波超聲40～50min，并轉入晶化反應釜中，在160～180℃下，晶化2～3天，冷卻至室溫，加入離心機中，以5000～6000r/min離心15～20min，取沉淀，用質量分數為50%乙醇溶液洗滌沉淀至洗滌液呈中性，并將其置于550～580℃馬弗爐中煅燒5～6h，得TS-1分子篩；
（2）量取11～12mL無水乙醇，加入17～18mL去離子水中，混合均勻后，加入0.2～0.3g上述TS-1分子篩，用400W超聲波超聲30～40min，加入0.02～0.03mL質量分數為20%氨水和0.5～0.6g十六烷基三甲基溴化銨，以400～500r/min攪拌30～40min，在32～35℃油浴下，加入0.05～0.07g對苯二酚，2～3mL質量濃度為40%甲醛溶液，繼續攪拌5～6h，靜置10～12h，加入離心機中，以8000～10000r/min離心3～5min，取沉淀，用質量分數為50%乙醇溶液洗滌沉淀至洗滌液呈中性，置于100～105℃干燥箱中干燥至恒重，取出，得有機包覆TS-1分子篩；
（3）稱取0.1～0.2g上述有機包覆TS-1分子篩，加入質量分數為35%乙醇溶液中，用400W超聲波超聲30～40min后，加入0.25～0.30mL質量分數為20%氨水和0.12～0.15g十六烷基三甲基溴化銨，加入0.15～0.25g正硅酸乙酯，攪拌5～6h后，置于離心機中，以8000～9000r/min離心3～5min，取沉淀，并用質量分數為50%乙醇溶液洗滌沉淀至洗滌液呈中性，置于100～105℃干燥箱中干燥至恒重，取出，置于550～580℃馬弗爐中煅燒5～6h，得中空結構TS-1分子篩；
（4）稱取0.1～0.2g上述中空結構TS-1分子篩加入反應釜中，加入2～3mL 質量分數為1%碳酸銨溶液，2～3mL質量分數為0.6%氟化氫銨溶液，1～3mL質量濃度為10%雙氧水，在55～60℃恒溫水浴下，攪拌4～5h，加入離心機中，以8000～9000r/min離心3～5min，取沉淀，并用質量分數為50%乙醇溶液洗滌沉淀至洗滌液呈中性，置于100～105℃干燥箱中干燥至恒重，取出，置于550～560℃馬弗爐中煅燒2～3h，得中空結構多級孔道TS-1分子篩。
本發明的應用方法：將本發明制備的中空結構多級孔道TS-1分子篩與過氧化氫共混，催化環乙烷氧化反應，分子篩添加量為120～150mg/mL，反應產物中醇酮選擇性為86～87%，雙氧水有效利用率為83～84%。
本發明有益技術效果是：
（1）本發明制備的中空結構多級孔道TS-1分子篩降低了雙氧水的用量，提高了環乙烷氧化中雙氧水的有效利用率和醇酮選擇性；
（2）本發明滿足環境保護和綠色化學的要求，可廣泛應用于鈦硅分子篩技術領域。
具體實施方式
首先分別稱取8～10g四丙基溴化銨，2.0～2.5g氫氧化鈉加入50～80mL去離子水中，以300～400r/min攪拌20～30min后，以1mL/min滴加4～5mL正硅酸乙酯與0.2～0.3mL鈦酸四丁酯的混合液，用500W超聲波超聲40～50min，并轉入晶化反應釜中，在160～180℃下，晶化2～3天，冷卻至室溫，加入離心機中，以5000～6000r/min離心15～20min，取沉淀，用質量分數為50%乙醇溶液洗滌沉淀至洗滌液呈中性，并將其置于550～580℃馬弗爐中煅燒5～6h，得TS-1分子篩；其次量取11～12mL無水乙醇，加入17～18mL去離子水中，混合均勻后，加入0.2～0.3g上述TS-1分子篩，用400W超聲波超聲30～40min，加入0.02～0.03mL質量分數為20%氨水和0.5～0.6g十六烷基三甲基溴化銨，以400～500r/min攪拌30～40min，在32～35℃油浴下，加入0.05～0.07g對苯二酚，2～3mL質量濃度為40%甲醛溶液，繼續攪拌5～6h，靜置10～12h，加入離心機中，以8000～10000r/min離心3～5min，取沉淀，用質量分數為50%乙醇溶液洗滌沉淀至洗滌液呈中性，置于100～105℃干燥箱中干燥至恒重，取出，得有機包覆TS-1分子篩；然后稱取0.1～0.2g上述有機包覆TS-1分子篩，加入質量分數為35%乙醇溶液中，用400W超聲波超聲30～40min后，加入0.25～0.30mL質量分數為20%氨水和0.12～0.15g十六烷基三甲基溴化銨，加入0.15～0.25g正硅酸乙酯，攪拌5～6h后，置于離心機中，以8000～9000r/min離心3～5min，取沉淀，并用質量分數為50%乙醇溶液洗滌沉淀至洗滌液呈中性，置于100～105℃干燥箱中干燥至恒重，取出，置于550～580℃馬弗爐中煅燒5～6h，得中空結構TS-1分子篩；最后稱取0.1～0.2g上述中空結構TS-1分子篩加入反應釜中，加入2～3mL 質量分數為1%碳酸銨溶液，2～3mL質量分數為0.6%氟化氫銨溶液，1～3mL質量濃度為10%雙氧水，在55～60℃恒溫水浴下，攪拌4～5h，加入離心機中，以8000～9000r/min離心3～5min，取沉淀，并用質量分數為50%乙醇溶液洗滌沉淀至洗滌液呈中性，置于100～105℃干燥箱中干燥至恒重，取出，置于550～560℃馬弗爐中煅燒2～3h，可得中空結構多級孔道TS-1分子篩。
實例1
首先分別稱取8g四丙基溴化銨，2.0g氫氧化鈉加入50mL去離子水中，以300r/min攪拌20min后，以1mL/min滴加4mL正硅酸乙酯與0.2mL鈦酸四丁酯的混合液，用500W超聲波超聲40min，并轉入晶化反應釜中，在160℃下，晶化2天，冷卻至室溫，加入離心機中，以5000r/min離心15min，取沉淀，用質量分數為50%乙醇溶液洗滌沉淀至洗滌液呈中性，并將其置于550℃馬弗爐中煅燒5h，得TS-1分子篩；其次量取11mL無水乙醇，加入17mL去離子水中，混合均勻后，加入0.2g上述TS-1分子篩，用400W超聲波超聲30min，加入0.02mL質量分數為20%氨水和0.5g十六烷基三甲基溴化銨，以400r/min攪拌30min，在32℃油浴下，加入0.05g對苯二酚，2mL質量濃度為40%甲醛溶液，繼續攪拌5h，靜置10h，加入離心機中，以8000r/min離心3min，取沉淀，用質量分數為50%乙醇溶液洗滌沉淀至洗滌液呈中性，置于100℃干燥箱中干燥至恒重，取出，得有機包覆TS-1分子篩；然后稱取0.1g上述有機包覆TS-1分子篩，加入質量分數為35%乙醇溶液中，用400W超聲波超聲30min后，加入0.25mL質量分數為20%氨水和0.12g十六烷基三甲基溴化銨，加入0.15g正硅酸乙酯，攪拌5～6h后，置于離心機中，以8000r/min離心3min，取沉淀，并用質量分數為50%乙醇溶液洗滌沉淀至洗滌液呈中性，置于100℃干燥箱中干燥至恒重，取出，置于550℃馬弗爐中煅燒5h，得中空結構TS-1分子篩；最后稱取0.1g上述中空結構TS-1分子篩加入反應釜中，加入2mL 質量分數為1%碳酸銨溶液，2mL質量分數為0.6%氟化氫銨溶液，1mL質量濃度為10%雙氧水，在55℃恒溫水浴下，攪拌4h，加入離心機中，以8000r/min離心3min，取沉淀，并用質量分數為50%乙醇溶液洗滌沉淀至洗滌液呈中性，置于100℃干燥箱中干燥至恒重，取出，置于550℃馬弗爐中煅燒2h，可得中空結構多級孔道TS-1分子篩。
將本發明制備的中空結構多級孔道TS-1分子篩與過氧化氫共混，催化環乙烷氧化反應，分子篩添加量為120mg/mL，反應產物中醇酮選擇率為86.52%，雙氧水有效利用率為83.18%。
實例2
首先分別稱取9g四丙基溴化銨，2.3g氫氧化鈉加入60mL去離子水中，以350r/min攪拌25min后，以1mL/min滴加4mL正硅酸乙酯與0.2mL鈦酸四丁酯的混合液，用500W超聲波超聲45min，并轉入晶化反應釜中，在170℃下，晶化2天，冷卻至室溫，加入離心機中，以5500r/min離心17min，取沉淀，用質量分數為50%乙醇溶液洗滌沉淀至洗滌液呈中性，并將其置于560℃馬弗爐中煅燒5h，得TS-1分子篩；其次量取11mL無水乙醇，加入18mL去離子水中，混合均勻后，加入0.2g上述TS-1分子篩，用400W超聲波超聲35min，加入0.02mL質量分數為20%氨水和0.5g十六烷基三甲基溴化銨，以450r/min攪拌35min，在33℃油浴下，加入0.06g對苯二酚，2mL質量濃度為40%甲醛溶液，繼續攪拌5h，靜置11h，加入離心機中，以9000r/min離心4min，取沉淀，用質量分數為50%乙醇溶液洗滌沉淀至洗滌液呈中性，置于103℃干燥箱中干燥至恒重，取出，得有機包覆TS-1分子篩；然后稱取0.1g上述有機包覆TS-1分子篩，加入質量分數為35%乙醇溶液中，用400W超聲波超聲35min后，加入0.27mL質量分數為20%氨水和0.13g十六烷基三甲基溴化銨，加入0.20g正硅酸乙酯，攪拌5h后，置于離心機中，以8500r/min離心4min，取沉淀，并用質量分數為50%乙醇溶液洗滌沉淀至洗滌液呈中性，置于103℃干燥箱中干燥至恒重，取出，置于550～580℃馬弗爐中煅燒5～6h，得中空結構TS-1分子篩；最后稱取0.1～0.2g上述中空結構TS-1分子篩加入反應釜中，加入2mL 質量分數為1%碳酸銨溶液，2mL質量分數為0.6%氟化氫銨溶液，2mL質量濃度為10%雙氧水，在57℃恒溫水浴下，攪拌4h，加入離心機中，以8500r/min離心4min，取沉淀，并用質量分數為50%乙醇溶液洗滌沉淀至洗滌液呈中性，置于103℃干燥箱中干燥至恒重，取出，置于555℃馬弗爐中煅燒2h，可得中空結構多級孔道TS-1分子篩。
將本發明制備的中空結構多級孔道TS-1分子篩與過氧化氫共混，催化環乙烷氧化反應，分子篩添加量為130mg/mL，反應產物中醇酮選擇率為86.27%，雙氧水有效利用率為83.56%。
實例3
首先分別稱取10g四丙基溴化銨，2.5g氫氧化鈉加入80mL去離子水中，以400r/min攪拌30min后，以1mL/min滴加5mL正硅酸乙酯與0.3mL鈦酸四丁酯的混合液，用500W超聲波超聲50min，并轉入晶化反應釜中，在180℃下，晶化3天，冷卻至室溫，加入離心機中，以6000r/min離心20min，取沉淀，用質量分數為50%乙醇溶液洗滌沉淀至洗滌液呈中性，并將其置于580℃馬弗爐中煅燒6h，得TS-1分子篩；其次量取12mL無水乙醇，加入18mL去離子水中，混合均勻后，加入0.3g上述TS-1分子篩，用400W超聲波超聲40min，加入0.03mL質量分數為20%氨水和0.6g十六烷基三甲基溴化銨，以500r/min攪拌40min，在35℃油浴下，加入0.07g對苯二酚，3mL質量濃度為40%甲醛溶液，繼續攪拌6h，靜置12h，加入離心機中，以10000r/min離心5min，取沉淀，用質量分數為50%乙醇溶液洗滌沉淀至洗滌液呈中性，置于105℃干燥箱中干燥至恒重，取出，得有機包覆TS-1分子篩；然后稱取0.2g上述有機包覆TS-1分子篩，加入質量分數為35%乙醇溶液中，用400W超聲波超聲40min后，加入0.30mL質量分數為20%氨水和0.15g十六烷基三甲基溴化銨，加入0.25g正硅酸乙酯，攪拌6h后，置于離心機中，以9000r/min離心5min，取沉淀，并用質量分數為50%乙醇溶液洗滌沉淀至洗滌液呈中性，置于105℃干燥箱中干燥至恒重，取出，置于580℃馬弗爐中煅燒6h，得中空結構TS-1分子篩；最后稱取0.2g上述中空結構TS-1分子篩加入反應釜中，加入3mL 質量分數為1%碳酸銨溶液，3mL質量分數為0.6%氟化氫銨溶液，3mL質量濃度為10%雙氧水，在60℃恒溫水浴下，攪拌5h，加入離心機中，以9000r/min離心5min，取沉淀，并用質量分數為50%乙醇溶液洗滌沉淀至洗滌液呈中性，置于105℃干燥箱中干燥至恒重，取出，置于560℃馬弗爐中煅燒3h，可得中空結構多級孔道TS-1分子篩。
將本發明制備的中空結構多級孔道TS-1分子篩與過氧化氫共混，催化環乙烷氧化反應，分子篩添加量為150mg/mL，反應產物中醇酮選擇率為86.47%，雙氧水有效利用率為83.14%。