納米管復合催化劑的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于催化劑技術領域，具體涉及一種鑲嵌型PtOCeO2納米管復合催化劑的制備方法。
【背景技術】
[0002]貴金屬Pt基催化劑因其獨特的催化活性、選擇性及穩定性而在催化劑行業備受關注。由于貴金屬資源貧乏且價格昂貴，因此提升貴金屬利用率一直是貴金屬催化劑研制的核心問題。其中將貴金屬催化劑尺寸納米化，以增大它們的比表面積進而提高催化效率，是充分利用貴金屬的有效方法。然而，貴金屬納米粒子的熔點較低，容易燒結而影響催化活性。為此，科學家通常將貴金屬納米粒子與氧化物復合，以后者為載體，將納米粒子“錨定”于載體表面，以提高貴金屬粒子的抗燒結性能。
[0003]在各種氧化物載體中，CeO2是研究最多的材料之一。由于Ce元素受環境影響能在Ce3+與Ce4+之間發生可逆轉變實現氧的儲存和釋放，而且CeO2載體與貴金屬粒子之間會通過接觸界面實現電荷迀移和物質輸運，因此貴金屬粒子與CeO2載體在許多催化反應中表現出強的相互作用。
[0004]為了能夠充分發揮Pt與CeO2在催化反應中的協同作用以及提高催化劑的熱穩定性，科學家采用了不同的策略。其中將氧化物包覆小尺寸貴金屬Pt納米粒子，可以顯著提高Pt/Ce02的催化活性和穩定性。譬如，嚴純華等借助微乳液法制備的Pt/Ce02@Si02核殼納米粒子中，由于S12殼層在煅燒過程中抑制了Pt與CeO2的長大，使得除去S12殼層后的Pt/CeO2復合粒子不僅仍保持較高的熱穩定性，而且由于Pt與CeO2充分的接觸，加強了二者之間的相互作用，因此顯示出優越的⑶氧化催化性能(J.Am.Chem.Soc.，2010，132，4998_4999);張洪杰等人利用Ce(OH)3原位還原Pt2+，在不加其他任何還原劑的情況下制備了多核-殼的Pt@Ce02(J.Am.Chem.Soc.，2013，135，15864-15872);夏幼南等利用聚苯乙烯纖維為模板負載Pt納米粒子，繼而在其表面生長CeO2殼層，然后高溫煅燒除去纖維模板，從而得到Ce02納米管內表面鑲嵌Pt粒子的催化劑(Angew.Chem.1nt.Ed.,2012,51,9543-9546) ο
[0005]在已報道的Ce02/貴金屬復合空心結構中，貴金屬粒子或負載于空心Ce02外表面或僅鑲嵌于空心Ce02內表面。貴金屬Pt納米粒子鑲嵌于Ce02空心結構材料內部尚未報道。此結構有望進一步提高Pt粒子的熱穩定性，增強Pt與CeO2之間的協同效應。
【發明內容】
[0006]為進一步提高Pt基催化劑的熱穩定性和催化活性，本發明提供了一種簡單易行的方法，即一種新型的鑲嵌型PtOCeO2納米管復合催化劑的制備方法。該催化劑具有優良的熱穩定性，而且展示了優越的CO氧化催化性能。
[0007]為解決上述問題，本發明采用如下技術方案:
一種鑲嵌型PtOCeO2納米管復合催化劑的制備方法包括如下步驟: A、以鈰鹽、尿素為原料，在80°C反應24h后離心、去離子水洗滌、80°C干燥6-12 h，獲得實心棒狀Ce (OH) CO3前驅體；
B、將步驟A制備的前驅體加入到NaOH溶液中，隨后加入H2PtCl6溶液，慢速(200?400rpm)攪拌I天，靜置2天;反應結束后，經過離心、去離子水洗滌、80 °C干燥6_12 h，得到PtOx-Ce (OH) COsiCeO2;
C、將步驟B得到的樣品進行酸洗，然后離心、去離子水洗滌、80°C干燥6-12h，得到Pt0x_Ce02空心納米管；
D、將步驟C得到PtOx-CeO2空心納米管在250°0400°C下H2還原2?4h，得到鑲嵌型PtOCeO2納米管復合催化劑。
[0008]上述步驟A所述的鈰鹽為Ce(NO3)3.6H20或CeCl3.7H20。
[0009]上述步驟B所述的H2PtCl6溶液的濃度為0.01?0.1 mol/L。
[0010]上述步驟B所述的NaOH的濃度為2?6 mol/L0[0011 ] 上述步驟C所述的酸為稀HNO3或稀HCl。
[0012]上述步驟D所述H2還原的氣體氛圍為N2流速:27 ml/min，H2流速:3 ml/min。
[0013]本發明的有益效果:本發明提供的制備方法簡單，無需表面活性劑或聚合物輔助，也不需要繁瑣的制備過程，而且通過Ce(OH)CO3前驅體作為犧牲模板，利用其與NaOH溶液的固-液界面反應進行制備空心結構，方法綠色清潔。獲得的鑲嵌型PtOCeO2納米管復合催化劑中活性組分Pt顆粒尺寸小且高度分散地鑲嵌于納米管壁內，極大的提高了 Pt納米粒子的熱穩定性和催化劑的催化活性。
【附圖說明】
[0014]圖1為實施例1所得鑲嵌型PtOCeO2納米管復合催化劑的透射電鏡圖。
[0015]圖2為實施例1所得鑲嵌型PtOCeO2納米管復合催化劑的高角暗場掃描透射電鏡圖及其面掃元素分析圖。
[0016]圖3為實施例1和實施例4所得鑲嵌型PtOCeO2納米管復合催化劑的CO氧化催化性會K。
[0017]圖4為實施例2和實施例3所得鑲嵌型PtOCeO2納米管復合催化劑的透射電鏡圖。
[0018]圖4a為實施例2所得鑲嵌型PtOCeO2納米管復合催化劑的透射電鏡圖。
[0019]圖4b為實施例3所得鑲嵌型PtOCeO2納米管復合催化劑的透射電鏡圖。
【具體實施方式】
[0020]下面結合附圖和具體實施例對本發明做進一步說明，以便本領域技術人員可以更好的了解本發明，但并不因此限制本發明。
[0021]實施例1:
鑲嵌型PtOCeO2納米管復合催化劑的制備方法
取6.95 g Ce(N03)3.6H2(^P5.77 g尿素溶解于320 ml去離子水中，攪拌10 min后轉移到三口燒瓶中，在油浴80 0C下保溫24小時;冷卻、多次去離子水洗滌、80 0C干燥，即可得到棒狀Ce (OH) CO3前驅體。
[0022]取3.6 g NaOH溶解于30 ml抽真空除氧后的去離子水中，然后加入100 mg上述干燥好的Ce(OH)CO3前驅體進行攪拌，再抽真空，鼓氮氣進行除氧;在氮氣氛圍下，加入I ml配好的0.02 m0l/lJ^H2PtCl6溶液，慢速(300rpm)攪拌I天，靜置2天;離心，多次去離子水洗滌，80°C干燥；
將上述干燥好的樣品分散于10 ml去離子水中，加入5 ml HN03(1 mol/L)，輕輕震蕩30-60分鐘，然后離心，多次去離子水洗滌，80°C干燥；
將上述干燥好的樣品進行H2還原，在H2流速為3 ml/min，N2流速為27 ml/min的氛圍下，升溫至250°C并保溫2小時，升溫速率為3°C/min，最終制得鑲嵌型PtOCeO2納米管復合催化劑。
[0023]實施例2:
鑲嵌型PtOCeO2納米管復合催化劑的制備方法:攪拌速度對最終產物形貌影響取6.95 g Ce(N03)3.6H2(^P5.77 g尿素溶解于320 ml去離子水中，攪拌10 min后轉移到三口燒瓶中，在油浴80 0C下保溫24小時;冷卻、多次去離子水洗滌、80 0C干燥，即可得到棒狀Ce (OH) CO3前驅體。
[0024]取3.6 g NaOH溶解于30 ml抽真空除氧后的去離子水中，然后加入100 mg上述干燥好的Ce(OH)CO3前驅體進行攪拌，再抽真空，鼓氮氣進行除氧;在氮氣氛圍下，加入I ml配好的0.02 m0l/lJ^H2PtCl6溶液，快速(900rpm)攪拌I天，靜置2天;離心，多次去離子水洗滌，80°C干燥；
將上述干燥好的樣品分散于10 ml去離子水中，加入5 ml HN03(1 mol/L)，輕輕震蕩30-60分鐘，然后離心，多次去離子水洗滌，80°C干燥；
將上述干燥好的樣品進行H2還原，在H2流速為3 ml/min，N2流速為27 ml/min的氛圍下，升溫至250°C并保溫2小時，升溫速率為3°C/min，最終制得鑲嵌型PtOCeO2納米管復合催化劑。
[0025]實施例3:
鑲嵌型PtOCeO2納米管復合催化劑的制備方法:反應時間對最終產物形貌影響取6.95 g Ce(N03)3.6H2(^P5.77 g尿素溶解于320 ml去離子水中，攪拌10 min后轉移到三口燒瓶中，在油浴80 0C下保溫24小時;冷卻、多次去離子水洗滌、80 0C干燥，即可得到棒狀Ce (OH) CO3前驅體。
[0026]取3.6 g NaOH溶解于30 ml抽真空除氧后的去離子水中，然后加入100 mg上述干燥好的Ce(OH)CO3前驅體進行攪拌，再抽真空，鼓氮氣進行除氧;在氮氣氛圍下，加入I ml配好的0.02 m0l/lJ^H2PtCl6溶液，慢速(300rpm)攪拌I天，靜置3天;離心，多次去離子水洗滌，80°C干燥；
將上述干燥好的樣品分散于10 ml去離子水中，加入5 ml HN03(1 mol/L)，輕輕震蕩30-60分鐘，然后離心，多次去離子水洗滌，80°C干燥；
將上述干燥好的樣品進行H2還原，在H2流速為3 ml/min，N2流速為27 ml/min的氛圍下，升溫至250°C并保溫2小時，升溫速率為3°C/min，最終制得鑲嵌型PtOCeO2納米管復合催化劑。
[0027]實施例4:
鑲嵌型PtOCeO2納米管復合催化劑的制備方法:高溫煅燒對最終產物催化性能的影響取6.95 g Ce(N03)3.6H2(^P5.77 g尿素溶解于320 ml去離子水中，攪拌10 min后轉移到三口燒瓶中，在油浴80 0C下保溫24小時;冷卻、多次去離子水洗滌、80 0C干燥，即可得到棒狀Ce (OH) CO3前驅體。
[0028]取3.6 g NaOH溶解于30 ml抽真空除氧后的去離子水中，然后加入100 mg上述干燥好的Ce(OH)CO3前驅體進行攪拌，再抽真空，鼓氮氣進行除氧;在氮氣氛圍下，加入I ml配好的0.02 m0l/lJ^H2PtCl6溶液，慢速(300rpm)攪拌I天，靜置2天;離心，多次去離子水洗滌，80°C干燥；
將上述干燥好的樣品分散于10 ml去離子水中，加入5 ml HN03(1 mol/L)，輕輕震蕩30-60分鐘，然后離心，多次去離子水洗滌，80°C干燥；
將上述干燥好的樣品進行H2還原，在H2流速為3 ml/min，N2流速為27 ml/min的氛圍下，升溫至250°C并保溫2小時，升溫速率為3°C/min，最終制得鑲嵌型PtOCeO2納米管復合催化劑；
將制得的鑲嵌型PtOCeO2納米管復合催化劑在700 °C下煅燒2 11，升溫速率為5°(:/1^11。
[0029]由上述實施例1-3并結合附圖可以得出:由圖1和圖4可知，隨著增加反應時間或攪拌速度，鑲嵌型PtOCeO2納米管復合催化劑的空心程度越來越不明顯。
[0030]由上述實施例4并結合附圖可以得出:由圖3可知，制得的鑲嵌型PtOCeO2納米管復合催化劑在700°C煅燒后仍具有良好的催化活性，表明了鑲嵌型PtOCeO2納米管復合催化劑具有優良的熱穩定性。
【主權項】
1.一種鑲嵌型PtOCeO2納米管復合催化劑的制備方法，其特征在于，所述的鑲嵌型PtOCeO2納米管復合催化劑是以CeO2空心納米管為載體，Pt納米粒子高度分散地鑲嵌于CeO2空心納米管內部形成的復合催化劑。2.—種制備如權利要求1所述的鑲嵌型PtOCeO2納米管復合催化劑的方法，其特征在于，包括以下步驟: A、以鈰鹽、尿素為原料，在80°C反應24h后離心、去離子水洗滌、80°C干燥6-12 h，獲得實心棒狀Ce (OH) CO3前驅體； B、將步驟A制備的前驅體與NaOH溶液和H2PtCl6溶液混合進行反應;反應結束后，經過離心、去離子水洗滌、80 0C干燥6-12 h，得到PtOx-Ce (OH) CO3OCeO2 ； C、將步驟B得到的樣品進行酸洗，然后離心、去離子水洗滌、80°C干燥6-12h，得到Pt0x_Ce02空心納米管； D、將步驟C得到PtOx-CeO2空心納米管在250°0400°C下H2還原2?4h，得到鑲嵌型PtOCeO2納米管復合催化劑。3.根據權利要求2所述的鑲嵌型PtOCeO2納米管復合催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟A所述的鈰鹽為Ce(NO3)3.6H20或CeCl3.7H20。4.根據權利要求2所述的鑲嵌型PtOCeO2納米管復合催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟B所述的H2PtCl6溶液的濃度為0.01?0.1 mol/L，所述的NaOH的濃度為2?6 mol/L05.根據權利要求2所述的鑲嵌型PtOCeO2納米管復合催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟B所述的反應條件為慢速(200?400rpm)攪拌I天，靜置2天。6.根據權利要求2所述的鑲嵌型PtOCeO2納米管復合催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟C所述的酸為稀HNO3或稀HCl。7.根據權利要求1所述的鑲嵌型PtOCeO2納米管復合催化劑的應用，其特征在于，所述的鑲嵌型PtOCeO2納米管復合催化劑應用于催化CO氧化反應。
【專利摘要】本發明公開了一種鑲嵌型PtCeO2納米管復合催化劑的制備方法，屬于催化劑技術領域。此催化劑是由CeO2空心納米管作為載體，Pt納米顆粒高度分散地鑲嵌于管壁所構成。制備過程是利用Ce(OH)CO3前驅體充當犧牲模板，與NaOH和H2PtCl6溶液混合進行反應，通過固液界面反應生成Ce(OH)CO3CeO2及靜電作用吸附[Pt(OH)xCly]m?，最后經過酸洗和H2還原，制得鑲嵌型PtCeO2納米管復合催化劑。本發明方法簡單易行、綠色清潔，所制備的鑲嵌型PtCeO2納米管復合催化劑不僅具有優良的熱穩定性，而且展示了優越的CO氧化催化性能。
【IPC分類】B01J23/63
【公開號】CN105709736
【申請號】CN201610183856
【發明人】陳國柱, 王勇, 宋國隆
【申請人】濟南大學