CQDs/TNS和SiQDs/TNS復合光催化劑的制備方法與流程

本發明涉及一種具有可見光活性的iv族量子點(c、si)與tio2納米片(tns)復合光催化劑的制備方法。屬于光催化技術領域。

背景技術：

與傳統的ii-iv族和iii-v量子點相比，iv族的碳量子點(cqds)、硅量子點(siqds)等，有良好的光穩定性，低毒性、獨特的上轉換熒光性能和光誘導電子轉移性能，且碳、硅量子點的制備原料來源廣泛，制備方法多種多樣，在生物標記、光催化等領域都受到廣泛關注。

在光催化方面，量子點與許多其它材料的復合光催化劑被廣泛研究。由于cqds的上轉換性能和在可見光范圍的強吸收，使cqds/tns復合光催化劑在可見光下實現對多種染料的快速降解。硅是一種窄帶半導體，在可見光范圍有明顯吸收，而siqds/tns復合光催化劑也具有很好的光催化性能，由于tns表面暴露有更多高反應活性的{001}晶面，因此它要比一般tio2具有更高的光催化活性。

實際應用中，催化劑的分離回收和可循環利用性能是制約其實用化的瓶頸問題。本專利以廉價易得的碳源和硅源采用水熱法制備碳量子點和硅量子點，通過與tns醇溶液回流使cqds與siqds穩定的復合到tns表面，得到高分散型的cqds/tns和siqds/tns復合催化劑。在以羅丹明b作為探針分子的光催化評價反應中，復合光催化劑顯示出了高效的可見光催化降解活性。

技術實現要素：

本發明解決以上問題，采用的方案是：復合催化劑的制備方法，其特征在 于包括以下步驟：

(1)將碳源或硅源，經過180-240℃，3-26h，水熱反應得到初始cqds溶液或siqds溶液；

(2)將初始得到的cqds溶液經過聚乙二醇回流修飾得到分散均勻的cqds；

(3)將鈦源在hf水溶液中160-200℃，水熱反應18-24h得到tns；

(4)將cqds或siqds與tns以不同質量比(2.5％-12.5％)在乙醇溶液中混合，用hcl調ph為3-4，回流處理5h，然后洗滌，烘干，得到cqds/tns或siqds/tns復合光催化劑。

按上述方案，步驟(1)所述的碳源為明膠、檸檬酸或抗壞血酸，硅源為3-氨基,丙基-三甲氧基硅烷、3-丙烯酰胺丙基三甲氧基硅烷或其它硅烷偶聯劑。

按上述方案，步驟(2)所述的聚乙二醇修飾cqds時的質量比(peg/cqds)為1/5～1/3。

按上述方案，步驟(4)所述的鈦源為鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯或其它鈦酯。

所制備的cqds/tns或siqds/tns復合可見光催化劑的光催化活性，是通過可見光下降解羅丹明b進行評價的。制得的光催化劑100mg加入到100ml10ppm的羅丹明b溶液中，磁力攪拌下，用氙燈模擬可見光光源，加濾光片濾掉紫外光，可見光照射，間隔固定時間取樣，在羅丹明b分子的最大吸收波長處(λ＝554nm)測得羅丹明b在光照過程中吸光度的變化，換算成濃度，繪制出相對濃度隨時間變化的曲線c/c0～t和反應速率曲線ln(c0/c)～t。

本發明的優點：以明膠為原料合成的碳量子點或者以硅烷為原料合成的硅量子點，通過在乙醇溶液中的回流，得到量子點與tns復合的復合光催化劑，在可見光下能夠有效的降解羅丹明b染料。由于量子點與tns之間形成穩定的c-o-ti或si-o-ti化學鍵，使得復合光催化劑比較穩定，并且經多次循環測試評 價，降解效果仍然很好。本方法制備工藝簡單，生產成本較低。

附圖說明

圖1為cqds/tns-7.5％和siqds/tns復合光催化劑的xrd譜圖

圖2為siqds/tns-7.5％和siqds/tns復合光催化劑在可見光條件下對羅丹明b光催化降解的曲線圖

具體實施方案

下面結合實施例對本發明做進一步詳細說明，但本發明的保護范圍并不局限于這些實施例。

實施例1

cqds/tns質量比為2.5％

(1)采用明膠為碳源，水熱處理得到碳量子點溶液；

(2)將初始得到的cqds溶液經過聚乙二醇回流修飾得到分散均勻的碳量子點；

(3)采用鈦酸四丁酯為鈦源，水熱處理得到tns；

(4)將cqds與tns以質量比為2.5％比例在乙醇溶液中混合，用hcl調ph為3-4，回流處理5h，然后洗滌，烘干，得到cqds/tns復合光催化劑。

實施例2

cqds/tns質量為7.5％

(1)采用明膠為碳源，水熱處理得到碳量子點溶液；

(2)將初始得到的cqds溶液經過聚乙二醇回流修飾得到分散均勻的碳量子點；

(3)采用鈦酸四丁酯為鈦源，水熱處理得到tns；

(4)將cqds與tns以質量比為7.5％比例在乙醇溶液中混合，用hcl調ph 為3-4，回流處理5h，然后洗滌，烘干，得到cqds/tns復合光催化劑。其xrd圖譜與和光催化活性曲線見說明書附圖的圖1和圖2。

實施例3

cqds/tns質量比為12.5％

(1)采用明膠為碳源，水熱處理得到碳量子點溶液；

(2)將初始得到的cqds溶液經過聚乙二醇回流修飾得到分散均勻的碳量子點；

(3)采用鈦酸四丁酯為鈦源，水熱處理得到tns；

(4)將cqds與tns以質量比為12.5％比例在乙醇溶液中混合，用hcl調ph為3-4，回流處理5h，然后洗滌，烘干，得到cqds/tns復合光催化劑。

實施例4

siqds/tns質量比為5％

(1)采用硅烷為硅源，水熱處理得到硅量子點溶液；

(2)采用鈦酸四丁酯為鈦源，水熱處理得到tns；

(4)將siqds與tns以質量比為5％比例在乙醇溶液中混合，用hcl調ph為3-4，回流處理5h，然后洗滌，烘干，得到siqds/tns復合光催化劑。

實施例5

siqds/tns質量比為7.5％

(1)采用硅烷為硅源，水熱處理得到硅量子點溶液；

(2)采用鈦酸四丁酯為鈦源，水熱處理得到tns；

(4)將siqds與tns以質量比為7.5％比例在乙醇溶液中混合，用hcl調ph為3-4，回流處理5h，然后洗滌，烘干，得到siqds/tns復合光催化劑。其xrd圖譜與光催化活性曲線見說明書附圖的圖1和圖2。

實施例6

siqds/tns質量比為10％

(1)采用硅烷為硅源，水熱處理得到硅量子點溶液；

(2)采用鈦酸四丁酯為鈦源，水熱處理得到tns；

(4)將siqds與tns以質量比為10％比例在乙醇溶液中混合，用hcl調ph為3-4，回流處理5h，然后洗滌，烘干，得到siqds/tns復合光催化劑。

技術特征：

技術總結
本發明涉及一種具有可見光活性的CQDs/TNS和SiQDs/TNS復合光催化劑的制備方法。本發明步驟為(1)采用明膠為碳源，3?氨基,丙基?三甲氧基硅烷為硅源，水熱法處理分別得到碳量子點(CQDs)和硅量子點(SiQDs)溶液；(2)將初始得到的CQDs溶液經過聚乙二醇回流修飾得到分散均勻的碳量子點；(3)采用鈦酸四丁酯為鈦源，在HF水溶液中經水熱處理得到TNS；(4)將CQDs和SiQDs分別與TNS以不同質量比在乙醇溶液中混合，用HCl調pH為3?4，回流處理5h，然后洗滌，烘干，得到CQDs/TNS和SiQDs/TNS復合光催化劑。本發明得到的復合可見光催化劑對羅丹明B具有較強的可見光催化降解活性，而且可以多次循環利用。該催化劑制備工藝簡單易調控，原料易得，生產成本低。

技術研發人員：劉建軍;段冬蘭;左勝利
受保護的技術使用者：北京化工大學
技術研發日：2016.03.22
技術公布日：2017.09.29