一種可見光光助芬頓催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種可用于染料廢水降解的非均相光芬頓催化劑，屬于高級氧化技術領域。
【背景技術】
[0002]亞鐵鹽和過氧化氫的組合稱為芬頓試劑，它被廣泛應用于處理工業有機廢水，例如酚類、印染廢水以及對氨基苯磺酸等的處理中。在多年的實踐中，傳統均相芬頓氧化技術也暴露出了雙氧水利用率低，后續處理鐵離子耗時、耗力等缺點。因而，既可循環利用又可以避免產生大量污泥的非均相芬頓體系的研究為大家廣泛關注。
[0003]在非均相芬頓體系中，光助芬頓氧化法備受研究人員的關注，光助芬頓氧化法是一種基于羥基自由基反應的高級氧化處理染料廢水技術，它利用光和氧化劑聯合作用產生強烈氧化作用，降解有機污染物。這種方法具有簡便、迅捷、無二次污染的特點，屬于綠色環保處理技術。合適的芬頓催化劑是該技術的重點。目前大部分的光助芬頓技術都是引入紫外光源，可見光光助芬頓催化劑鮮見報道。另外，材料的形貌與結構決定了材料的性能，如材料的吸附、分離以及催化等許多特性都與其形態與結構密切相關。將一些特定的形貌結構引入到芬頓催化劑中具有重要的研究意義。
【發明內容】
[0004]本發明是采用硬模板法，通過灌注的方法，利用PS模板的毛細作用將灌注液吸入模板縫隙，同時在灌注液中引入F127作為造孔劑。最后利用硅源緩慢水解形成穩定結構，通過煅燒去除PS模板與Fl 27造孔劑。得到孔徑分布均一，高度有序的多級孔道材料。
[0005]本發明所用的灌注方法如下:將TEOS、ΤΒ0Τ和AcAc混合攪拌得到溶液A;同時，將F127在40°C下溶解于16mL乙醇后加入HCl中，充分混合后，加入FeC13.6H20，持續攪拌至溶液澄清得溶液B;磁力攪拌下將溶液A加入溶液B中，攪拌一段時間。此前驅液配制完成后，將PS光子晶體浸漬至前驅液中，讓前驅液進入光子晶體的空隙之中，在AcAc的作用下，前驅液完全進入空隙之后，緩慢的水解形成骨架，通過煅燒的方法除掉有機模板劑。利用該方法還可以制備只有大孔或者介孔結構的催化劑，只是分別去除模板劑F127和PS光子晶體。
[0006]本發明涉及的PS模板的制備方法如下:0.45g的SDS，0.6g的KPS，150mL的乙醇和270mL的水混合在三口燒瓶中，25°C磁力攪拌下溶解形成無色透明溶液，在氮氣保護下，油浴升溫至71°C，然后用注射器加入36mL苯乙烯，回流19h后冷卻至室溫，得到乳白色聚苯乙烯乳液。將乳液置于70度烘箱約24小時后，溶液全部蒸發，剩下具有光子色彩的PS模板。
[0007]所述的煅燒過程為升溫速度為2°C/min，在500°C下保溫4個小時。
[0008]所述的HCl的濃度為2mol/L。
[0009]本發明的優勢體現在:
相對于介孔結構，多級孔道結構材料不僅可以使物質快速傳輸擴散，還具有光子晶體的性質，使得其在光子調制等方面有著特殊的性能;相對于大孔結構，多級孔道結構材料具有更高的比表面積，因此具有更好的吸附性能。
[0010]制備得到的多級孔道硅鐵復合材料對低濃度雙氧水具有較好的響應。
[0011]在可見光下，該多級孔道硅鐵復合材料可以高效利用雙氧水快速降解甲基橙等染料污染物。
[0012]此發明中所涉及到的原料經濟易得，所進行的實驗步驟簡單方便。
[0013]本發明提供的光催化降解模擬污染物的活性考察方法如下:
取10mg制備的復合材料，加入石英管中，再量取100mL，pH=3.0的甲基橙溶液加入，黑暗條件下磁力攪拌使催化加對有機物吸附30min，使之達到吸附-脫附平衡，加入一定量的雙氧水，打開1000W的鹵鎢燈進行降解，每隔一定時間取樣置于離心管中離心，取上層清液通過紫外-可見漫反射光譜測試其吸光度。與原始甲基橙溶液的吸光度的比值對應殘留染料濃度。
【附圖說明】
[0014]圖1是實施例1、實施例2、實施例3得到的Si/Fe摩爾比分別為200:10，200:20，200:30的三種多級孔道催化劑的XRD譜圖。從圖中對比出P-Fe2O3的(222)和(440)兩個晶面，證明了 Fe以P-Fe2O3的形式存在。
[0015]圖2是實施例1、實施例2、實施例3得到的Si/Fe摩爾比分別為200:10,200:20,200:30的三種多級孔道催化劑的FTIR譜圖。從圖中可以看到S1-O-Si的非對稱振動在I 10cnf1處產生吸收峰，700-400(^-1為Fe-O鍵的吸收峰。證明了該材料是以S12和Fe2O3為骨架的多級孔道材料。
[0016]圖3是實施例2、實施例4和實施例5所制備的樣品的透視電鏡測試結果，由圖中可以清晰的看到，實施例2中制備的樣品有介孔相互連通大孔，形成多級孔結構。實施例4制備的樣品只有大孔的存在，實施例5制備的樣品只包含了介孔。
[0017]圖4是實施例1、實施例2、實施例3得到的Si/Fe摩爾比分別為200:10，200:20，200:30的三種多級孔道催化劑在可見光下，加入0.4mM的雙氧水對甲基橙的降解圖，同時也包含了相同鐵含量下商品化三氧化二鐵和商品化六水三氯化鐵的降解數據。降解實驗說明了Si/Fe為200:20時效果最好。同時MM-Fe-S1-20比相同鐵含量下的商品化三氧化二鐵表現出更高的活性。盡管商品化三氯化鐵的降解效果也很好，但是所有的鐵離子均已溶解，無法重復利用。Si/Fe為200:20多級孔道硅鐵材料表現出明顯的優勢。.
[0018]圖5是實施例2、實施例4、實施例5得到的Si/Fe摩爾比為200:10的多級孔MM-Fe-S1-20，大孔Ma-Fe-S1-20，介孔Me-Fe-Si_20催化劑在可見光下，加入0.4mM的雙氧水對甲基橙的降解圖，多級孔道材料基于更好的吸附性能、更快的物質傳輸速度、在光子調制方面特殊的性能表現出最好的降解效果。
[0019]圖6是實施例2得到的Si/Fe摩爾比為200:10的多級孔MM-Fe-S1-20催化劑在可見光下，分別加入0.0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.01111的雙氧水和無光源下對甲基橙的降解圖，可以看出，由可見光驅動在超低濃度0.2mM的條件下，30分鐘內依舊保持了 80 %的降解效率，這對于工業應用來說具有很大的經濟價值。
【主權項】
1.一種多級孔道硅鐵復合材料，其特征在于材料具有大孔、介孔相互連通的孔道結構，鐵以三氧化二鐵的形式均勻分散在二氧化硅骨架里，其中的多級孔道結構，可快速傳輸物質至催化劑表面的活性位點，促進光芬頓的降解效果。2.根據權利要求1所述的多級孔道硅鐵復合材料，其特征在于具體實驗步驟如下:將TEOS、TBOT和AcAc混合攪拌得到溶液A;同時，將F127在40°C下溶解于16 mL乙醇后加入HCl，充分混合后，加入FeC13.6H20，持續攪拌至溶液澄清得溶液B;磁力攪拌下將溶液A加入溶液B中，攪拌一段時間；此前驅液配制完成后，將PS光子晶體浸漬至前驅液中，讓前驅液進入光子晶體的空隙之中，在AcAc的作用下，前驅液完全進入空隙之后，緩慢的水解形成骨架，通過煅燒的方法除掉有機模板劑得到多級孔道硅鐵復合材料。3.根據權利要求2所述的多級孔道硅鐵復合材料制備方法，其特征在于:所加Si源、Fe源的比例從200:10-200:30可調。4.根據權利要求2所述的多級孔道硅鐵復合材料制備方法，其特征在于:可以通過簡單改變PS模板和介孔模板劑的尺寸來調控大孔與小孔的大小;含有單一大孔結構或者單一介孔結構可以通過簡單去除介孔或大孔模板得到。5.根據權利要求3所述的不同Si/Fe多級孔道硅鐵復合材料制備方法，其特征在于:當加入Si源、Fe源的比例為200:20時，光芬頓去除效果最佳。6.根據權利要求4所述的不同孔結構硅鐵復合材料制備方法，其特征在于:Si源和Fe源的比例為200:20的多級孔道材料光芬頓降解效果優于同比例的單一大孔或者單一介孔材料。
【專利摘要】本發明提供了一種基于多級孔道硅鐵復合材料的催化劑及其制備方法，該催化劑在可見光光助芬頓體系中可以得到很好的應用。本發明通過雙模板法，以三維有序排列的膠體粒子作為硬模板來合成大孔結構，長鏈型的表面活性劑作為介孔的造孔劑。將含有介孔模板劑的前驅液通過浸漬的方法，灌注進由聚苯乙烯（PS）微球規整排列而得到的光子晶體中，用煅燒的方法除去模板，即得到相互連通的大孔-介孔材料。本發明所述方法可以簡單通過改變軟硬模板的粒徑來控制大孔和介孔的尺寸，制備的多級孔道材料具有快速傳輸物質和特殊的光子禁帶，表現出優異的催化活性。通過將其應用于光芬頓體系，發現其可以響應低濃度雙氧水快速降解有機染料，并具有比相應的單一大孔或介孔材料具有更好的催化活性。
【IPC分類】B01J23/745, C02F101/38, C02F1/72, C02F1/30, B01J35/10, C02F103/30
【公開號】CN105709740
【申請號】CN201610147430
【發明人】劉勇弟, 雷菊英, 周亮, 張金龍, 王靈芝, 呂維佳, 慈明珠, 魯泉玲, 馬舒晴, 姜麗
【申請人】華東理工大學