本發明涉及一種銅離子選擇分離膜及其制備方法，具體為一種對銅離子選擇吸附分離介孔sio2微球與聚偏氟乙烯(pvdf)共混得到銅離子選擇分離膜及其制備方法，屬于膜材料制備科學與技術領域。
背景技術：
銅是對人體危害極大的元素，能引發皮炎和濕疫；高濃度銅化合物還可引起皮膚壞死，血紅蛋白變性，機體代謝異常以及心血管系統疾病。有機合成、農藥、染料、橡膠、化工和冶煉等行業每年排放的銅離子使環境水體受到了嚴重污染。將環境銅離子高效去除是目前面臨的一個巨大挑戰。目前，處理水中銅離子方法有吸附法、離子交換法、膜過濾法，化學還原法及反滲透法等。其中，膜吸附法由于具有操作方式簡便、再生效果好和二次污染小等優點而受到了格外青睞。但常用聚合物膜吸附材料受環境影響較大，容易溶脹而引起官能基團被屏蔽，導致銅離子吸附量小、吸附脫附速度慢，吸附效果不理想。
介孔二氧化硅具有堅硬的介孔孔道，比表面積和孔體積大，是理想的吸附劑。介孔二氧化硅因對重金屬離子的吸附量大、吸附效率高而得到了廣泛研究，但介孔二氧化硅通常呈粉末狀固體，在使用過程中容易聚集結塊，導致吸附量大大降低；此外，廢水往往組成比較復雜，除了銅離子，還含有其它多種金屬離子組份，其它陽離子的干擾會降低介孔二氧化硅對銅離子的吸附；另外，粉末狀二氧化硅在飽和吸附后需要過濾、再生，操作繁瑣，費用高，容易流失。因此，如何提高銅離子選擇吸附能力，分散性和使用能力是介孔二氧化硅吸附材料急需解決的問題。
基于此，本發明結合離子印跡技術和水熱合成法制備離子印跡介孔二氧化硅微球，然后將二氧化硅微球固定到聚偏氟乙烯(pvdf)多孔膜上，制得pvdf/sio2復合膜，充分發揮銅離子印跡介孔二氧化硅的選擇性吸附特性以及pvdf膜的多孔、便于使用再生等優勢，既實現對銅離子的選擇性吸附，也方便了操作使用，防止其在使用過程中聚集團聚。
技術實現要素：
本發明的目的是要解決吸附功能膜吸附容量低、吸附速度慢，以及介孔二氧化硅不具有選擇吸附銅離子能力，容易聚集，使用和重復使用不方便等問題。本發明提供了一種銅離子選擇性分離膜及其制備方法，具體是通過離子印跡方法制備對銅離子印跡介孔二氧化硅，隨后將其與pvdf共混，制得高吸附量，強選擇性的pvdf/sio2復合膜。本發明按重量份數由銅離子印跡介孔二氧化硅25-35份和pvdf聚合物65-75份制成。
本發明解決所述產品制備方法技術問題的技術方案是：設計一種銅離子選擇性分離膜的制備方法，該方法是由聚偏氟乙烯(pvdf)和銅離子印跡介孔二氧化硅物理共混所得，包括如下步驟：
(1)制備離子印跡介孔二氧化硅：
(a)溶液a：將模板離子cu2+與功能單體3-氨基丙基三甲氧基硅烷(aptms)或3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷(aapts)溶解在蒸餾水中，生成金屬螯合物；
(b)溶液b：將交聯劑十六烷基三甲氧基溴化氨(ctab)溶解在蒸餾水中；
(c)離子印跡介孔二氧化硅：將上述溶液a、b混合并逐滴加入naoh溶液和正硅酸乙酯(teos)，攪拌、靜置，離心分離后得到的固體用鹽酸-無水乙醇混合液洗脫，重復洗脫-離心2次，然后分別用無水乙醇和蒸餾水洗滌3次，經干燥得到離子印跡介孔二氧化硅；
(2)制備鑄膜液：將步驟(1)得到的離子印跡介孔二氧化硅和致孔劑三嵌段共聚物(f127)分散到有機溶劑n，n-二甲基甲酰胺(dmf)或n，n-二甲基乙酰胺(dmac)中，逐步加入pvdf粉末，攪拌、脫泡，制得鑄膜液；
(3)制備離子印跡膜：將步驟(2)得到的鑄膜液傾倒于光滑潔凈的玻璃板上刮制成膜，將玻璃板置于凝固浴蒸餾水中固化得到膜。
本發明解決所述產品技術問題的技術方案是：設計一種銅離子選擇性分離平板膜，其特征在于該平板膜是由聚偏氟乙烯和銅離子印跡介孔二氧化硅物理共混所得。物理共混方法由本發明所述的制備方法所規定。
本發明銅離子選擇性分離膜，銅離子印跡介孔二氧化硅微球位于膜孔表面，可以從多種重金屬離子水溶液中選擇性分離出銅離子。本發明的突出優點是將離子印跡介孔二氧化硅微球固定在膜孔內，從而使離子印跡介孔二氧化硅微球的吸附量大，選擇性好的特性和多孔膜的負載量大，吸附-脫附速度快，便于使用等優點完美地結合在一起，是一種新型的膜分離材料。
本發明銅離子選擇性分離膜的制備方法工藝簡單，在溫和條件下就可以進行，所用試劑均為常規試劑，所用設備簡單，易于工業化實施。
具體實施方式
下面結合實施例進一步敘述本發明：
本發明是一種具有銅離子選擇性分離膜及其制備方法。該膜是選用聚偏氟乙烯(pvdf)作為成膜主要材料，將銅離子印跡介孔二氧化硅微球與其物理共混，采用溶液相轉化成膜的方法制得。其設計原理是將聚偏氟乙烯(pvdf)與不相容銅離子印跡介孔二氧化硅微球形成 它們在成膜過程中相分離，形成銅離子印跡介孔二氧化硅微球位于膜孔表面的聚偏氟乙烯分離膜。本發明制備方法具體是分別選擇銅離子印跡介孔二氧化硅微球與聚偏氟乙烯物理共混相轉化成膜，制備出可選擇分離銅離子的聚偏氟乙烯(pvdf)膜。由于位于膜孔的銅離子印跡介孔二氧化硅微球具有銅離子選擇吸附特性，所制備的膜可以選擇性吸附銅離子，從而可以選擇分離銅離子。因此，本發明的產品可以通過調節膜的二氧化硅微球負載量和膜孔結構，從而調節重金屬離子吸附選擇功能，是一種新的聚偏氟乙烯(pvdf)膜分離材料。
本發明所述的有銅離子選擇性分離膜制備過程中，所得到的膜要用去離子水反復清洗，目的在于除去吸附的致孔劑。
本發明說述的方法雖然優先選聚偏氟乙烯(pvdf)平板膜，但它同樣適用于其它形式的膜，包括管式膜，中空纖維膜等其它形式，并以此來制備相應的孔可調節聚偏氟乙烯(pvdf)分離膜。
下面介紹本發明的具體實施例：
實施例1.
(1)制備離子印跡介孔二氧化硅：
(a)溶液a：取0.5g硝酸銅(cu(no3)2·3h2o)、2.2g3-氨基丙基三甲氧基硅烷(aptms)溶解在60ml蒸餾水中，60℃水浴攪拌反應2小時；
(b)溶液b：取4.0g十六烷基三甲氧基溴化氨(ctab)溶解在100ml蒸餾水中，40℃水浴攪拌反應1小時；
(c)離子印跡介孔二氧化硅：將上述溶液a、b混合并逐滴加入naoh(0.01mol/l)溶液和10g正硅酸乙酯(teos)，機械攪拌2小時，然后80℃靜置48小時，經離心分離得到的固體用鹽酸-無水乙醇混合液洗脫24h，重復洗脫-分離2次，然后再分別用無水乙醇和蒸餾水洗滌3次，經干燥得到離子印跡介孔二氧化硅；
(2)制備鑄膜液：將1.28g步驟(1)得到的離子印跡介孔二氧化硅，0.49gf127和2.95gpvdf逐一加入到18.96gdmf中，60℃下機械攪拌6小時后得到均一溶液，真空條件下靜置脫泡2h，得到鑄膜液；
(3)制備離子印跡膜：將步驟(2)得到的鑄膜液傾倒于光滑潔凈玻璃板，用刮膜棒均勻刮制成膜，然后置于蒸餾水中固化成膜，待膜從玻璃板完全脫落后取出浸泡在蒸餾水中48小時，制得銅離子選擇分離膜。
實施例2.
(1)同實施例1；
(1)同實施例1；
(2)制備鑄膜液：將1.67g步驟(1)得到的離子印跡介孔二氧化硅，0.49gf127和2.50gpvdf逐一加入到18.96gdmf中，60℃下機械攪拌6小時后得到均一溶液，真空條件下靜置脫泡2h，得到鑄膜液；
(3)同實施例1。
實施例3.
(1)同實施例1；
(2)制備鑄膜液：將2.08g步驟(1)得到的離子印跡介孔二氧化硅，0.49gf127和2.08gpvdf逐一加入至18.96gdmf中，60℃下機械攪拌6小時后得到均一溶液，真空條件下靜置脫泡2h，得到鑄膜液；
(3)同實施例1。
實施例4.
(1)同實施例1；
(2)制備鑄膜液：將1.23g步驟(1)得到的離子印跡介孔二氧化硅，0.46gf127和2.87gpvdf逐一加入至18.70gdmac中，60℃下機械攪拌6小時后得到均一溶液，真空條件下靜置脫泡2h，得到鑄膜液；
(3)同實施例1。
實施例5.
(1)同實施例1；
(2)制備鑄膜液：將1.64g步驟(1)得到的離子印跡介孔二氧化硅，0.46gf127和2.46gpvdf逐一加入至18.70gdmac中，60℃下機械攪拌6小時后得到均一溶液，真空條件下靜置脫泡2h，得到鑄膜液；
(3)同實施例1。
實施例6.
(1)同實施例1；
(2)制備鑄膜液：將2.05g步驟(1)得到的離子印跡介孔二氧化硅，0.46gf127和2.05gpvdf逐一加入至18.70gdmac中，60℃下機械攪拌6小時后得到均一溶液，真空條件下靜置脫泡2h，得到鑄膜液；
(3)同實施例1。
實施例7.
(a)溶液a：取0.5g硝酸銅(cu(no3)2·3h2o)、1.8g3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷(aapts)溶解在60ml蒸餾水中，60℃水浴攪拌反應3小時；
(b)溶液b：取4.0g十六烷基三甲氧基溴化氨(ctab)溶解在100ml蒸餾水中，40℃水浴攪拌反應1小時；
(c)離子印跡介孔二氧化硅：將上述溶液a、b混合并逐滴加入naoh(0.01mol/l)溶液和10g正硅酸乙酯(teos)，機械攪拌2小時，然后80℃靜置48小時，經離心分離得到的固體用鹽酸-無水乙醇混合液洗脫24h，重復洗脫-分離2次，最后用無水乙醇、蒸餾水洗滌三次并干燥得到離子印跡介孔二氧化硅；
(2)制備鑄膜液：將1.28g步驟(1)得到的離子印跡介孔二氧化硅，0.49gf127和2.95gpvdf逐一加入至18.96gdmf中，60℃下機械攪拌6小時后得到均一溶液，真空條件下靜置脫泡2h，得到鑄膜液；
(3)同實施例1。
實施例8.
(1)同實施例7；
(2)制備鑄膜液：將1.67g步驟(1)得到的離子印跡介孔二氧化硅，0.49gf127和2.50gpvdf逐一加入至18.96gdmf中，60℃下機械攪拌6小時后得到均一溶液，真空條件下靜置脫泡2h，得到鑄膜液；
(3)同實施例1。
實施例9.
(1)同實施例7；
(2)制備鑄膜液：將2.08g步驟(1)得到的離子印跡介孔二氧化硅，0.49gf127和2.08gpvdf逐一加入至18.96gdmf中，60℃下機械攪拌6小時后得到均一溶液，真空條件下靜置脫泡2h，得到鑄膜液；
(3)同實施例1。
實施例10.
(1)同實施例7；
(2)制備鑄膜液：將1.23g步驟(1)得到的離子印跡介孔二氧化硅，0.46gf127和2.87gpvdf逐一加入至18.70gdmac中，60℃下機械攪拌6小時后得到均一溶液，真空條件下靜置脫泡2h，得到鑄膜液；
(3)同實施例1。
(3)同實施例1。
實施例11.
(1)同實施例7；
(2)制備鑄膜液：將1.64g步驟(1)得到的離子印跡介孔二氧化硅，0.46gf127和2.46gpvdf逐一加入至18.70gdmac中，60℃下機械攪拌6小時后得到均一溶液，真空條件下靜置脫泡2h，得到鑄膜液；
(3)同實施例1。
實施例12.
(1)同實施例7；
(2)制備鑄膜液：將2.05g步驟(1)得到的離子印跡介孔二氧化硅，0.46gf127和2.05gpvdf逐一加入至18.70gdmac中，60℃下機械攪拌6小時后得到均一溶液，真空條件下靜置脫泡2h，得到鑄膜液；
(3)同實施例1。
經檢測，所制備的膜由65-75份pvdf和25-35份二氧化硅組成，含銅離子印跡二氧化硅的pvdf膜較不含二氧化硅的pvdf膜具有較多的膜孔，膜孔粒徑100-300nm，孔隙率90-98％；離子印跡介孔二氧化硅為球形，微球粒徑為100-500nm，介孔孔徑為2-5nm，微孔孔徑為0.1-0.5nm；所制備的銅離子選擇分離膜具有銅離子吸附量大，選擇吸附銅離子能力強，吸附解吸附速度快，穩定性比較好。
本發明提出的銅離子選擇分離膜及其制備方法，已通過實施例進行了描述，相關技術人員明顯能在不脫離本發明的內容、精神和范圍內對本文所述的內容進行改動或適當變更與組合來實現本發明。特別需要指出的是，所有相類似的替換和改動對本領域技術人員來說是顯而易見的，他們都被視為包括在本發明的精神、范圍和內容中。