抗硫性scr催化劑及制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及催化劑制備技術領域，尤其是一種應用于凈化柴油機尾氣的低溫抗硫性SCR催化劑及制備方法。
【背景技術】
[0002]柴油機尾氣含有大量的排放顆粒(PM)和氮氧化物(NOx)，所以，凈化柴油機尾氣主要就是處理PM和N0X。目前最有望應用于汽車尾氣中NOx的凈化技術之一是選擇性催化還原技術(selective catalytic reduct1n，SCR)，幾乎所有的歐洲載重汽車制造商都采用這種SCR技術來減少載重汽車尾氣中NOx的排放。這種SCR技術是指在催化劑的作用下，外加還原劑或者尾氣中的還原物質選擇性的將NOx還原為N2,而避免發生還原劑的非選擇性氧化反應的技術。所以，SCR技術的核心就是催化劑。當使用硫含量高的柴油時，發動機排氣中含有SO2成分，SO2在催化劑的作用下容易被氧化成S03，通常在溫度<250°C的時候(也就是發動機啟動時候的溫度)NH3和SO3容易結合生成(NH4)2SO4和NH4HSO4,生成的(NH4)2SO4和NH4HSO4會沉積在催化劑表面覆蓋表面活性位，造成催化劑的硫中毒，從而降低催化劑的SCR反應活性。
[0003]目前應用的催化劑一般是以T12為載體，以V2O5或V205-W03、V205-Mo03為活性組分的釩系催化劑，WO3或MoO3能抑制S02向SO3轉化，即能抗硫中毒。但是這種釩系催化劑要在280°C?420°C左右，NOx的轉化率水平才能達到要求，而柴油機正常排氣的溫度在250°C?350°C溫度范圍，所以在使用這種釩系催化劑在250°C?280°C范圍內的SCR反應效果并不理想；另外，由于該催化劑體系中含有有毒物質釩，在長期高溫使用過程中易發生脫落，進入到環境中具有很大的生物毒性，而且會在生物體內富集。
[0004]所以需要尋找理想的能在低溫范圍內具有較高反應活性的抗硫性SCR催化劑。
【發明內容】
[0005]本發明所提供的一種抗硫性SCR催化劑及制備方法，它能解決SCR催化劑在低溫范圍內具有較高反應活性同時又不易發生硫中毒的問題。
[0006]為了解決上述問題，本發明所采用的技術方案是:這種抗硫性SCR催化劑，包含ZSM-5沸石分子篩，還包含占所述ZSM-5質量分數的I %?3%銅元素，占所述ZSM-5質量分數為0.5%?4%的錳元素，和占所述ZSM-5質量分數0.5%?3.5%的鋯元素。
[0007]上述技術方案中，更具體的技術方案還可以是:所述銅元素主要以Cu+形式均勻分散在ZSM-5的表面和孔道中，所述錳元素主要以Mn2+和Mn3+形式均勻分散在ZSM-5的表面和孔道中，所述鋯元素主要以ZrO2團簇的形式存在于所述抗硫性SCR催化劑中。
[0008]這種抗硫性SCR催化劑的制備方法包括以下步驟:
A、將硝酸銅、硝酸錳和硝酸鋯溶液浸漬于ZSM-5中，在75 °C?85 °C下攪拌24小時； 8、然后在115°(:?125°(:下烘干3.5?4.5小時；
C、將步驟B所得在540 °C?560 °C下高溫焙燒3.5?4.5小時； D、將步驟C所得自然冷卻至室溫即得。
[0009]進一步的:所述硝酸銅溶液中硝酸銅的質量為ZSM-5質量的2%?6%，所述硝酸錳溶液中硝酸錳的質量為ZSM-5質量的2%?15%，所述硝酸鋯溶液中硝酸鋯的質量為ZSM-5質量的1.8%?I3%0
[0010]進一步的:將步驟D所得催化劑粉碎至20?40目。
[0011]由于采用了上述技術方案，本發明與現有技術相比具有如下有益效果:
1、分子篩催化劑具有很好的吸附性能和靈活性，在負載不同金屬的情況下，催化劑的活性就會發生相應改變，使得活性溫度可控。本發明ZSM-5分子篩載體與Cu離子之間存在著較強的相互作用，并調節改變了活性組分的電子性能，導致活性組分更容易還原，所以Cu/ZSM-5催化劑對低溫SCR反應有較強的催化還原效果；而主要以MnOx形式存在的錳元素與ZSM-5分子篩載體也存在著較強的相互作用，使得Mn顆粒在還原反應的過程中不易長大，有效的防止活性組分Mn的團聚結晶，使得SCR反應下降的主要因素一一金屬氧化物的結晶析出變得不存在，進而提高催化劑的活性。實驗表明使用本催化劑進行SCR反應，在180°C?415 °C范圍內，NOx維持著很高的催化轉化率，轉化率最高可以達到9 8%以上。所以本發明的催化劑對低溫SCR反應有較強的催化還原效果。
[0012]2、Zr02的化學穩定性較好，是一種既具有酸性又具有堿性，既具有氧化性又具有還原性的特殊金屬氧化物，它的引入，有利于改變催化劑表面酸堿性，減少酸性氣體302的累積，提高催化劑的耐硫性能。同時它又是P型半導體，易產生空穴，可與催化劑活性組分Cu、Mn產生較強的相互作用，通過它對載體ZSM-5沸石分子篩的調節改變來改善Cu、Mn與ZSM-5之間的作用，從而改善Cu、Mn在ZSM-5的分散度、晶粒大小以及表面組成等，有利于催化劑性能的提高。即加入了ZrO2之后，本發明的催化劑不僅能抗硫，避免硫中毒的發生，還能提尚催化劑的SCR反應活性。
【具體實施方式】
[0013]以下結合具體實施例對本發明作進一步詳述:
實施例一:
這種抗硫性SCR催化劑，以ZSM-5沸石分子篩作為載體，負載了主要以Cu+形式均勻分散的、含量為ZSM-5質量分數1%的銅元素，主要以Mn2+和Mn3+形式均勾分散的、含量為ZSM-5質量分數0.5%的錳元素，和主要以ZrO2團簇的形式存在的、含量為ZSM-5質量分數0.5%的鋯元素。
[0014]制備方法如下:
A、將硝酸銅質量為2克的硝酸銅溶液、硝酸錳質量為2克的硝酸錳溶液和硝酸鋯質量為1.8克的硝酸鋯溶液浸漬于100克ZSM-5中，在75°C下攪拌24小時；
B、然后在120°C左右烘干3.5小時；
C、將步驟B所得在540°C下高溫焙燒4.5小時；
D、將步驟C所得自然冷卻至15°C?25 V即得。
[0015]將制得的催化劑粉碎至20?40目用于SCR催化NOx還原為N2,在200°C?400°C范圍，NOx的轉化率保持在98%以上;并且在4000C下反應100小時，NOx的轉化率基本保持不變。
[0016]實施例二: 這種抗硫性SCR催化劑，以ZSM-5沸石分子篩作為載體，負載了主要以Cu+形式均勻分散的、含量為ZSM-5質量分數3%的銅元素，主要以Mn2+和Mn3+形式均勾分散的、含量為ZSM-5質量分數4%的錳元素，和主要以ZrO2團簇的形式存在的、含量為ZSM-5質量分數3.5%的鋯元素。
[0017]制備方法如下:
A、將硝酸銅質量為6克的硝酸銅溶液、硝酸錳質量為15克的硝酸錳溶液和硝酸鋯質量為13克的硝酸鋯溶液浸漬于100克ZSM-5中，在75 °C下攪拌24小時；
B、然后在120°C左右烘干3.5小時；
C、將步驟B所得在540°C下高溫焙燒4.5小時；
D、將步驟C所得自然冷卻至15°C?25 V即得。
[0018]將制得的催化劑粉碎至20?40目用于SCR催化NOx還原為N2,在180°C?415°C范圍，NOx的轉化率保持在98%以上;并且在4000C下反應100小時，NOx的轉化率基本保持不變。
【主權項】
1.一種抗硫性SCR催化劑，包括ZSM-5沸石分子篩，其特征在于:還包含占所述ZSM-5質量分數的I %?3%銅元素，占所述ZSM-5質量分數為0.5%?4%的錳元素，和占所述ZSM-5質量分數0.5%?3.5%的鋯元素。2.根據權利要求1所述的抗硫性SCR催化劑，其特征在于:所述銅元素主要以Cu+形式均勻分散在ZSM-5的表面和孔道中，所述錳元素主要以Mn2+和Mn3+形式均勻分散在ZSM-5的表面和孔道中，所述鋯元素主要以ZrO2團簇的形式存在于所述抗硫性SCR催化劑中。3.一種抗硫性SCR催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟: A、將硝酸銅、硝酸錳和硝酸鋯溶液浸漬于ZSM-5中，在75°C?85°C下攪拌24小時； 8、然后在115°(:?125°(:下烘干3.5?4.5小時； C、將步驟B所得在540°C?560 V下高溫焙燒3.5?4.5小時； D、將步驟C所得自然冷卻至室溫即得。4.根據權利要求3所述的抗硫性SCR催化劑的制備方法，其特征在于:所述硝酸銅溶液中硝酸銅的質量為ZSM-5質量的2%?6%，所述硝酸錳溶液中硝酸錳的質量為ZSM-5質量的2%?15%，所述硝酸鋯溶液中硝酸鋯的質量為ZSM-5質量的1.8%?13%。5.根據權利要求3或者4所述的抗硫性SCR催化劑的制備方法，其特征在于:將步驟D所得催化劑粉碎至20?40目。
【專利摘要】本發明公開了一種抗硫性SCR催化劑及制備方法，涉及催化劑制備技術領域。這種抗硫性SCR催化劑，包括ZSM?5沸石分子篩，銅元素，錳元素，和鋯元素。制備方法是先將硝酸銅、硝酸錳和硝酸鋯溶液混合均勻，浸漬于ZSM?5中，在75℃～85℃下攪拌24小時；然后在115℃～125℃下烘干3.5～4.5小時；接著在540℃～560℃下高溫焙燒3.5～4.5小時；最后自然冷卻至室溫即得。本發明解決了SCR催化劑在低溫范圍內具有較高反應活性同時又不易發生硫中毒的問題。
【IPC分類】B01D53/56, B01J29/48, B01D53/94
【公開號】CN105709813
【申請號】CN201610042899
【發明人】賓峰, 李懿君
【申請人】柳州市海達新型材料科技有限公司