用于處理廢氣的分子篩催化劑的制作方法

發明背景

發明領域：

本發明涉及用于處理燃燒廢氣的催化劑和方法。

相關領域說明：

烴類燃料在發動機中的燃燒產生廢氣，其包含大部分的是相對無害的氮氣(n2)、水蒸氣(h2o)和二氧化碳(co2)。但是廢氣還含有相對小部分的有害和/或有毒物質，例如來自于不完全燃燒的一氧化碳(co)，來自于未燃燒燃料的烴(hc)，來自于過高燃燒溫度的氮氧化物(nox)，和顆粒物質(主要是煙灰)。為了減輕煙氣和廢氣釋放到大氣中產生的環境影響，期望消除或減少不期望的組分的量，優選通過不進而產生其他有害或有毒物質的方法。

典型地，貧燃氣體發動機的廢氣由于高比例的氧氣而具有凈氧化作用，該氧氣用于保證烴類燃料的充分燃燒。在這些氣體中，最難以除去的組分之一是nox，其包括氧化一氮(no)、二氧化氮(no2)和一氧化二氮(n2o)。將nox還原成n2尤其成問題，因為廢氣包含足夠的氧氣，從而利于氧化反應而不是還原反應。盡管如此，可以通過通常稱作選擇性催化還原(scr)的方法來還原nox。scr方法包括在催化劑存在下并借助于還原劑例如氨，將nox轉化成單質氮(n2)和水。在scr方法中，在廢氣與scr催化劑接觸之前，將氣態還原劑例如氨添加到廢氣流中。還原劑吸附到催化劑上，并且當氣體經過催化基底之中或之上時，發生nox還原反應。使用氨的化學計量的scr反應的化學方程式是：

4no+4nh3+o2→4n2+6h2o

2no2+4nh3+o2→3n2+6h2o

no+no2+2nh3→2n2+3h2o

已知具有交換的過渡金屬的沸石可以用作scr催化劑。常規的用銅交換的小孔沸石在實現低溫時的高nox轉化率中非常有用。以前已經描述了具有afx骨架的沸石的用途。但是，據報道這種沸石導致了差的水熱穩定性，特別是在高于350℃的溫度。所以，仍然需要改進的scr催化劑，其能夠在350℃-550℃的溫度(柴油機典型的排氣溫度)作為scr有效地運行。本發明尤其滿足了這種需要。

技術實現要素：

申請人已經發現，具有afx骨架和高sar的分子篩可用于經由選擇性催化還原方法來處理nox。例如，sar是至少15的afx沸石表現出優異的水熱穩定性和出色的scr性能，特別是與已知的afx沸石催化劑相比。另外，本發明的afx沸石產生了與已知的afx沸石相比相對更少的n2o副產物。

因此，在一方面中，提供了一種用于處理廢氣的催化劑，其包含負載有金屬的沸石，其具有afx骨架，并且二氧化硅與氧化鋁之比(sar)是約15-約50。

在本發明的另一方面中，提供了一種催化劑載體涂層(washcoat)，其包含具有afx骨架并且二氧化硅與氧化鋁之比(sar)是約15-約50的負載有金屬的沸石，和選自氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈰、氧化鋯、二氧化鈦及其組合的一種或多種粘結劑。

在本發明另一方面中，提供了一種廢氣處理系統，其包含：(a)選自流通式蜂窩體整料和壁流式過濾器的基底；和(b)位于該基底之上和/或之內的催化劑涂層，其中該催化劑涂層包含用于處理廢氣的催化劑，其包含具有afx骨架并且二氧化硅與氧化鋁之比(sar)是約15-約50的負載有金屬的沸石。

在本發明又一方面中，提供了一種處理廢氣的方法，其包括步驟：使scr還原劑和含nox的廢氣的混合物與催化劑接觸，該催化劑包含具有afx骨架并且二氧化硅與氧化鋁之比(sar)是約15-約50的負載有金屬的沸石，其中所述接觸將至少一部分nox還原成氮氣和水。

附圖說明

圖1的圖顯示了本發明的對比性nox轉化性能；和

圖2的圖顯示了本發明的對比性n2o副產物生成。

具體實施方式

提供了催化劑、廢氣處理系統和方法，用于改進環境空氣質量，特別是處理電廠、燃氣輪機、貧燃內燃機等產生的廢氣排放物。至少部分地通過在寬的運行溫度范圍上降低nox濃度來改進廢氣排放物。nox的轉化通過使廢氣與具有afx骨架的負載有金屬的沸石催化劑接觸來完成。

優選的催化劑包含具有afx骨架作為占優晶相的分子篩。作為此處使用的，術語“afx”指的是國際沸石協會(iza)結構委員會所認可的afx骨架類型。大部分鋁硅酸鹽沸石結構由氧化鋁和二氧化硅構成，但是可以包括非鋁的骨架金屬(即金屬取代的沸石)。作為此處使用的，涉及沸石的術語“金屬取代的”表示具有被取代金屬替代的一個或多個鋁或硅骨架原子的沸石骨架。相反，術語“金屬交換的”表示這樣的沸石，其具有與骨架結構相連的骨架外或游離金屬離子，但是不形成骨架本身的一部分。金屬取代的afx骨架的例子包括包含骨架鐵和/或銅原子的那些。afx的任何鋁硅酸鹽同型體適于本發明。

優選地，分子篩的主晶相是afx，不過還可以存在其他晶相。在某些實施方案中，主晶相包含至少約90重量％的afx，優選至少約95重量％的afx，甚至更優選至少約98或至少約99重量％的afx。在某些實施方案中，afx分子篩大體上沒有其他晶相，在某些實施方案中它不是兩種或更多種骨架類型的共生體。在其他實施方案中，沸石晶體是afx和至少一種其他骨架相的共生體。涉及其他晶相的“大體上沒有”表示分子篩含有至少99重量％的afx。

優選的沸石的二氧化硅-氧化鋁摩爾比(sar)大于約15，例如約15-約50，約20-約50，約20-約30，或者約20-約26。沸石的二氧化硅與氧化鋁之比可以通過常規分析來測定。這個比率指的是盡可能接近地表示沸石晶體的硬質原子骨架中的比率，不包括粘結劑中或者通道內陽離子或其他形式的硅或鋁。因為在沸石與粘結劑材料，特別是氧化鋁粘結劑合并之后，會難以直接測量沸石的二氧化硅與氧化鋁之比，所以這些二氧化硅與氧化鋁之比以沸石本身的sar方面來表示，即在沸石與其他催化劑組分合并之前。

除了afx沸石之外，催化劑組合物包含至少一種促進劑金屬，其作為骨架外金屬位于沸石材料之上和/或之內。作為此處使用的，“骨架外金屬”是這樣的金屬，其存在于分子篩內和/或分子篩表面的至少一部分之上，優選作為離子物質，不包括鋁，并且不包括構成分子篩骨架的原子。優選地，促進劑金屬的存在促進廢氣的處理，例如來自于柴油機的廢氣，包括例如nox還原、nh3氧化和nox儲存的方法。

促進劑金屬可以是任何公知的催化活性金屬，其用于催化劑工業中來形成金屬交換的分子篩，特別是已知對于處理來源于燃燒過程的廢氣具有催化活性的那些金屬。特別優選可用于nox還原和儲存工藝中的金屬。促進劑金屬應當寬泛地解釋，具體包括銅、鎳、鋅、鐵、鎢、鉬、鈷、鈦、鋯、錳、鉻、釩、鈮以及錫、鉍和銻；鉑族金屬例如釕、銠、鈀、銦、鉑和貴金屬例如金和銀。優選的過渡金屬是賤金屬，優選的賤金屬包括選自鉻、錳、鐵、鈷、鎳和銅及其混合物的那些。在一個優選的實施方案中，促進劑金屬中的至少一種是銅。其他優選的促進劑金屬包括鐵，特別是與銅的組合。

在某些實施方案中，促進劑金屬在沸石材料中的存在濃度是基于沸石總重量計約0.1-約10重量％(wt％)，例如約0.5wt％-約5wt％，約0.5-約1wt％，約1-約5wt％，約2.5wt％-約3.5wt％。對于使用銅、鐵或其組合的實施方案來說，這些過渡金屬在沸石材料中的濃度優選是約1-約5重量％，更優選約2.5-約3.5重量％。

在某些實施方案中，促進劑金屬例如銅的存在量是沸石或載體涂層負載量的約80-約120g/ft³，包括例如約85-約95g/ft³，或者約90-約95g/ft³。

在某些實施方案中，促進劑金屬以相對于沸石中的鋁(即骨架鋁)的一定量存在。作為此處使用的，促進劑金屬:鋁(m:al)之比基于相應的沸石中促進劑金屬與摩爾骨架al的相對摩爾量。在某些實施方案中，催化劑材料的m:al之比是約0.1-約1.0，優選約0.2-約0.5。約0.2-約0.5的m:al之比特別有用，其中m是銅，更具體地其中m是銅，沸石的sar是約20-25。

優選地，在合成過程中或之后引入cu，例如通過離子交換或浸漬來。在一個例子中，金屬交換的沸石在離子銅混合物內合成。金屬交換的沸石然后可以清洗、干燥和煅燒。

通常，將催化金屬陽離子離子交換到分子篩之內或之上可以在室溫或在至多約80℃的溫度在約7的ph進行約1-24小時的時間。形成的催化分子篩材料優選在約100-120℃干燥一整夜，在至少約500℃的溫度煅燒。

在某些實施方案中，催化劑組合物包含至少一種促進劑金屬和至少一種堿金屬或堿土金屬的組合，其中過渡金屬和堿金屬或堿土金屬位于沸石材料之上或之內。堿金屬或堿土金屬可以選自鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶、鋇或其某種組合。作為此處使用的，短語“堿金屬或堿土金屬”不表示堿金屬和堿土金屬是擇一使用的，而是表示一種或多種堿金屬可以單獨使用或者與一種或多種堿土金屬組合使用，和一種或多種堿土金屬可以單獨使用或者與一種或多種堿金屬組合使用。在某些實施方案中，優選堿金屬。在某些實施方案中，優選堿土金屬。優選的堿金屬或堿土金屬包括鈣、鉀及其組合。在某些實施方案中，催化劑組合物基本上沒有鎂和/或鋇。在某些實施方案中，催化劑基本上沒有任何堿金屬或堿土金屬，除了鈣和鉀。在某些實施方案中，催化劑基本上沒有任何堿金屬或堿土金屬，除了鈣。在某些其他實施方案中，催化劑基本上沒有任何堿金屬或堿土金屬，除了鉀。作為此處使用的，術語“基本上沒有”表示材料不具有可測出量的特定金屬。即，該特定金屬的存在量不影響材料的基本物理和/或化學性質，特別是涉及材料的選擇性還原或儲存nox的能力。

在某些實施方案中，沸石材料的合成后堿金屬含量小于3重量％，更優選小于1重量％，甚至更優選小于0.1重量％。這里，合成后堿金屬含量指的是作為合成的結果，在沸石中存在的堿金屬的量(即來源于起始材料的合成的堿金屬)，不包括合成后添加的堿金屬。在某些實施方案中，堿金屬可以在合成后添加來與促進劑金屬組合發揮作用。

在某些實施方案中，堿金屬和/或堿土金屬(統稱為am)在沸石材料中以相對于沸石中的促進劑金屬(m)的量的一定量存在。優選地，m和am分別以摩爾比約15:1-約1:1，例如約10:1-約2:1，約10:1-約3:1，或者約6:1-約4:1存在，特別是其中m是銅和am是鈣。在包括堿金屬和/或堿土金屬例如鈣的某些實施方案中，銅的存在量基于沸石重量計小于2.5重量％，例如小于2重量％，或者小于1重量％。

在某些實施方案中，促進劑金屬(m)和堿金屬和/或堿土金屬(am)在沸石材料中的相對累積量以相對于沸石中的鋁(即骨架鋁)的量的一定量存在。作為此處使用的，(m+am):al之比基于相應的沸石中m+am與摩爾骨架al的相對摩爾量。在某些實施方案中，催化劑材料的(m+am):al之比不大于約0.6。在某些實施方案中，(m+am):al之比不大于0.5，例如約0.05-約0.5，約0.1-約0.4，或者約0.1-約0.2。

促進劑金屬和堿金屬/堿土金屬可以經由任何已知的技術例如離子交換、浸漬、同晶置換等添加到分子篩中。促進劑金屬和堿金屬或堿土金屬可以以任何順序添加到沸石材料中(例如金屬可以在堿金屬或堿土金屬之前、之后或同時進行交換)，但是優選堿金屬或堿土金屬在促進劑金屬之前或同時添加，特別是當堿土金屬是鈣和促進劑金屬是銅時。

在某些實施方案中，本發明的金屬促進的沸石催化劑還含有相對大量的鈰(ce)。在某些實施方案中，催化劑材料中的鈰濃度以基于沸石總重量計至少約1重量％的濃度存在。優選的濃度的例子包括基于沸石總重量計至少約2.5重量％，至少約5重量％，至少約8重量％，至少約10重量％，約1.35-約13.5重量％，約2.7-約13.5重量％，約2.7-約8.1重量％，約2-約4重量％，約2-約9.5重量％，和約5-約9.5重量％。在某些實施方案中，催化劑材料中的鈰濃度是約50-約550g/ft³。ce的其他范圍包括：100g/ft³以上，200g/ft³以上，300g/ft³以上，400g/ft³以上，500g/ft³以上，約75-約350g/ft³，約100-約300g/ft³，和約100-約250g/ft³。

在某些實施方案中，ce濃度超過可用于在金屬促進的沸石上交換的理論最大量。因此，在一些實施方案中，ce以多于一種形式存在，例如ce離子、單體二氧化鈰、低聚二氧化鈰及其組合，條件是所述低聚二氧化鈰的平均晶體尺寸小于5μm，例如小于1μm，約10nm-約1μm，約100nm-約1μm，約500nm-約1μm，約10-約500nm，約100-約500nm和約10-約100nm。作為此處使用的，術語“單體二氧化鈰”表示作為單個分子或結構部分的ceo2，其游離存在于沸石之上和/或之中，或者弱鍵合到沸石。作為此處使用的，術語“低聚二氧化鈰”表示納米結晶ceo2，其游離存在于沸石之上和/或之中，或者弱鍵合到沸石。

本發明的催化劑可用于非均相催化反應體系(即與氣體反應物接觸的固體催化劑)。為了提高接觸表面積、機械穩定性和/或流體流動特性，該催化劑可以位于基底之上和/或之內，優選多孔基底。在某些實施方案中，將含有催化劑的載體涂料施涂到惰性基底，例如波紋金屬板或蜂窩體堇青石塊。可選地，催化劑與其他組分例如填料、粘結劑和增強劑一起捏合成可擠出的糊，其然后通過模頭擠出來形成蜂窩體塊。因此，在某些實施方案中，提供了催化劑制品，其包含涂覆于基底之上和/或引入其中的本文所述的金屬促進的afx沸石催化劑。

本發明的某些方面提供一種催化載體涂層。包含本文所述的afx催化劑的載體涂料優選是溶液、懸浮液或漿料。合適的涂料包括表面涂料，滲入基底的一部分的涂料，滲透基底的涂料，或者其某種組合。

在某個方面中，本發明是一種催化劑組合物，其包含afx鋁硅酸鹽分子篩晶體，該晶體的平均晶體尺寸(即包括孿晶的單個晶體)大于約0.5μm，優選約0.1-約15μm，例如約0.5-約5μm，約0.7-約1.5μm，約1-約5μm，或者約1μm-約10μm，特別是對于沒有或基本上沒有鹵素例如氟的催化劑來說。晶體尺寸是三維晶體的最長對角線的長度。直接測量晶體尺寸可以使用顯微學方法例如sem和tem來進行。例如，通過sem測量包括以高的放大倍率(典型地1000×到10000×)檢查材料的形態。sem方法可以通過將沸石粉末的代表性部分分配到合適的支架上，以使得單個顆粒沿著1000×到10000×放大倍率的視野合理地均勻鋪展。從這個群體，檢查無規的單個晶體的統計意義的樣品(例如50-200個)，并且測量和記錄單個晶體的最長對角線。(測量中不應當包括明顯大的多晶聚集體的顆粒)。基于這些測量，計算樣品晶體尺寸的算術平均值。

除了平均晶體尺寸之外，催化劑組合物優選大部分晶體尺寸大于約0.5μm，優選約0.5-約15μm，例如約0.5-約5μm，約0.7-約5μm，約1-約5μm，約1.5-約5.0μm，約1.5-約4.0μm，約2-約5μm，或者約1μm-約10μm。優選地，晶體尺寸樣品的第一和第三四分值大于約0.5μm，優選約0.5-約15μm，例如約0.5-約5μm，約0.7-約5μm，約1-約5μm，約1.5-約5.0μm，約1.5-約4.0μm，約2-約5μm，或者約1μm-約10μm。

在某些實施方案中，將afx晶體研磨來調節組合物的粒度。在其他實施方案中，afx晶體是未研磨的。

在某些方面中，催化劑是金屬促進的afx沸石，其sar是約15-約25，例如約15-約17，和平均晶體尺寸是約0.1-約10μm，例如約0.5-5μm，或者0.5-1.5μm，特別是其中這種催化劑沒有或基本上沒有鹵素例如氟。用于這種催化劑的優選的促進劑金屬包括銅和鐵。

本發明的高sar的afx沸石可以使用有機模板來合成，例如1,3-雙(1-金剛烷)咪唑鎓氫氧化物。這種催化劑當用作scr催化劑時表現出高的水熱耐久性并且產生高的nox轉化率。在某些實施方案中，afx沸石不是ssz-16，催化劑組合物基本上沒有ssz-16。

在某些方面中，本發明是一種scr催化劑，其包含排列在分別的區域中或者作為共混物來配制的兩種或更多種催化材料。例如，在某些方面中，scr催化劑包含第一區和第二區，第一區包含本文定義的金屬促進的afx沸石，和第二區含有第二催化劑如氧化催化劑、nox吸收劑或nox捕集催化劑和/或scr催化劑。第一和第二區可以在單個基底例如壁流式過濾器或流通式蜂窩體上，或者在分別的基底上，但是優選位于單個基底單元之上或之內。

第二催化劑的例子包括分子篩，例如鋁硅酸鹽、硅鋁磷酸鹽和鐵硅酸鹽，其包括小孔分子篩、中孔分子篩和大孔分子篩。對于某些應用，優選小孔沸石和sapo。小孔分子篩的一個例子是cha。小孔分子篩的另一例子是aei。其他小孔分子篩包括ddr、lev、eri、rho、rth、sfw、aft和kfi。其他有用的分子篩包括bea、mfi、mor和fer。第二催化劑的分子篩可以為h+形式，和/或可以用過渡金屬例如cu、fe、ni、co和mn，貴金屬例如au、ag、pt、pd和ru或者某種組合來交換。特別有用的金屬包括fe和cu。第二催化劑的其他例子包括釩催化劑例如負載在二氧化硅、二氧化鈦或氧化鋁上的v2o5，和任選地與其他金屬例如鎢和/或鉬相組合。

第一區可以相對于廢氣的流動來說處于第二區的上游或下游。在某些例子中，第二催化劑是位于afx催化劑下游的第二scr催化劑或氧化催化劑。上游區和下游區可以分別對應于流通式蜂窩體基底的前端和后端，或者可以分別對應于壁流式過濾器的入口和出口側。兩個區可以彼此部分或完全重疊。對于部分重疊來說，重疊區將產生第三中間區。兩個區可以彼此相鄰，在它們之間具有很小的間隙或沒有間隙(即小于0.2英寸)。第一和第二催化劑可以共混在一起，并且作為單個催化劑層來載體涂覆，或者作為均勻的蜂窩體基底來擠出。

在某些方面中，催化劑進一步包含第三催化劑材料，其也可以是氧化催化劑、nox吸收劑或nox捕集催化劑和/或scr催化劑。afx催化劑、第二催化劑和/或第三催化劑可以作為共混物來合并，分區排列，和/或排列在基底上的層中。

含有afx催化劑的載體涂料可以包括非催化組分例如填料、粘結劑、穩定劑、流變改性劑和其他添加劑，包括氧化鋁、二氧化硅、非沸石二氧化硅氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、二氧化鈰中的一種或多種。在某些實施方案中，催化劑組合物可以包含成孔劑例如石墨、纖維素、淀粉、聚丙烯酸酯和聚乙烯等。這些另外的組分不必需催化期望的反應，而是例如通過增加催化材料的操作溫度范圍，增加催化劑的接觸表面積，增加催化劑對基底的粘合性等，改進催化材料的效率。在優選的實施方案中，載體涂層負載量>0.3g/in³，例如>1.2g/in³，>1.5g/in³，>1.7g/in³或>2.00g/in³，優選<3.5g/in³，例如<3.0g/in³。在某些實施方案中，載體涂層以約0.8-1.0g/in³，1.0-1.5g/in³或1.5-3.0g/in³的負載量施用到基底。

兩種最常用的基底設計是平板和蜂窩體。優選的基底，特別是用于移動應用，包括流通式整料，其具有所謂的蜂窩體幾何形狀，包含多個相鄰的平行通道，其兩端開口，并且通常從基底的入口面延伸到出口面，和產生高的表面積與體積之比。對于某些應用，蜂窩體流通式整料優選具有高的孔腔密度，例如約600-1000個孔腔/平方英寸，和/或平均內壁厚度是約0.18-0.35mm，優選約0.20-0.25mm。對于某些其他應用，蜂窩體流通式整料優選具有約150-750個孔腔/平方英寸，更優選約200-600個孔腔/平方英寸的低孔腔密度。優選地，蜂窩體整料是多孔的。除了堇青石、碳化硅、氮化硅、陶瓷和金屬之外，可以用于基底的其他材料包括氮化鋁、氮化硅、鈦酸鋁、α-氧化鋁、莫來石例如針狀莫來石、銫榴石、熱處理金屬陶瓷(thermet)例如al2oszfe，al2o3/ni或b4czfe，或者包含其任意兩種或更多種的片段的復合材料。優選的材料包括堇青石、碳化硅和鈦酸鋁。

板型催化劑具有較低的壓力降低，并且與蜂窩體類型相比不太易于堵塞和結垢，其在高效率靜態應用中有利，但是平板構造會明顯更大和更昂貴。蜂窩體構造典型地小于板型，其在移動應用中有利，但是具有更高的壓力降低和更容易堵塞。在某些實施方案中，平板基底由金屬，優選波紋金屬構成。

在某些實施方案中，本發明是一種通過本文所述的方法制造的催化劑制品。在一個具體的實施方案中，催化劑制品通過包括以下步驟的方法來生產：在另一組合物例如粘結劑或用于處理廢氣的另一催化劑的至少一個另外的層已經施用到基底之前或之后，將金屬促進的afx沸石組合物，優選作為載體涂料，施用到基底作為層。基底上的一個或多個層(包括金屬促進的afx催化劑層)以連續的層來排列。作為此處使用的，涉及基底上的催化劑層的術語“連續的”表示每個層與它的相鄰層接觸，并且催化劑層作為整體在基底上彼此疊置來排列。連續的層中的每個可以與它們各自的相鄰層完全或部分重疊。

在某些實施方案中，金屬促進的afx催化劑作為第一層位于基底上，并且另一組合物例如氧化催化劑、還原催化劑、清除組分或nox儲存組分作為第二層位于基底上。在其他實施方案中，金屬促進的afx催化劑作為第二層位于基底上，并且另一組合物例如氧化催化劑、還原催化劑、清除組分或nox儲存組分作為第一層位于基底上。作為此處使用的，術語“第一層”和“第二層”用于描述催化劑制品中催化劑層相對于從催化劑制品之中、旁邊和/或上面流過的廢氣的常規方向的相對位置。在正常廢氣流動條件下，廢氣先接觸第一層，后接觸第二層。在某些實施方案中，第二層作為底層施用到惰性基底上，并且第一層是頂層，其作為連續系列的子層施用到第二層上。在這樣的實施方案中，廢氣滲入(然后接觸)第一層，然后接觸第二層，和隨后穿過第一層返回來離開催化劑組分。在其他實施方案中，第一層是位于基底上游部分上的第一區，和第二層作為第二區位于基底上，其中第二區在第一區的下游。

在另一實施方案中，催化劑制品通過包括以下步驟的方法來生產：將金屬促進的afx沸石催化劑組合物，優選作為載體涂料，施用到基底作為第一區，和隨后將用于處理廢氣的至少一種另外的組合物施用到基底作為第二區，其中第一區的至少一部分在第二區的下游。可選地，金屬促進的afx沸石催化劑組合物可以在第二區中施用到基底，第二區在含有另外的組合物的第一區的下游。另外的組合物的例子包括氧化催化劑、還原催化劑、消除組分(例如用于硫、水等)，或nox儲存組分。

為了降低排氣系統所需空間的量，在某些實施方案中設計了單個排氣部件來發揮多于一種的功能。例如，將scr催化劑施用到壁流式過濾器基底而非流通式基底，用于通過使一個基底發揮兩種功能(即催化降低廢氣中的nox濃度，和從廢氣中機械除去煙灰)，來降低排氣處理系統的整體尺寸。因此，在某些實施方案中，基底是蜂窩體壁流式過濾器或部分過濾器。壁流式過濾器類似于流通式蜂窩體基底之處在于它們含有多個相鄰的平行通道。但是，流通式蜂窩體基底的通道兩端開口，而壁流式基底的通道具有一個封閉端，其中該封閉以交替樣式在相鄰通道的對端上進行。封閉通道的交替端防止進入基底入口面的氣體直接流過通道和離開。相反，廢氣進入基底的前面，并且行進到通道的約一半處，在這里它被迫使穿過通道壁，然后進入通道的后半，并且離開基底背面。

基底壁具有氣體可滲透的孔隙率和孔尺寸，但是在氣體經過壁時，從該氣體中捕集大部分的顆粒物質例如煙灰。優選的壁流式基底是高效過濾器。用于本發明的壁流式過濾器優選的效率是至少70％，至少約75％，至少約80％，或者至少約90％。在某些實施方案中，效率將是約75-約99％，約75-約90％，約80-約90％，或者約85-約95％。這里，效率相對于煙灰和其他類似尺寸的顆粒，和相對于常規柴油機廢氣中通常存在的顆粒物濃度。例如，柴油機廢氣中的顆粒的尺寸可以是0.05微米-2.5微米。因此，效率可以基于這個范圍或子范圍，例如0.1-0.25微米，0.25-1.25微米，或者1.25-2.5微米。

孔隙率是多孔基底中空隙空間的百分比的度量，并且涉及排氣系統中的背壓：通常孔隙率越低，背壓越高。優選地，多孔基底的孔隙率是約30-約80％，例如約40-約75％，約40-約65％，或者約50-約60％。

孔互連率作為基底的總空隙體積的百分比來測量，是孔、空隙和/或通道結合來形成穿過多孔基底(即從入口面到出口面)的連續路徑的程度。與孔互連率相反的是封閉的孔體積和具有到基底表面中僅一個的導管的孔的體積的總和。優選地，多孔基底的孔互連率體積是至少約30％，更優選至少約40％。

多孔基底的平均孔尺寸對于過濾也是重要的。平均孔尺寸可以通過任何可接受的手段，包括通過汞孔隙率法來測定。多孔基底的平均孔尺寸應當是足夠高的值來促進低背壓，同時通過基底本身，通過促進基底表面上的煙灰餅層，或者二者的組合來提供足夠的效率。優選的多孔基底的平均孔尺寸是約10-約40μm，例如約20-約30μm，約10-約25μm，約10-約20μm，約20-約25μm，約10-約15μm，和約15-約20μm。

通常，生產含有金屬促進的afx催化劑的擠出的實心體包括將afx沸石和促進劑金屬(分別或一起作為金屬交換的沸石)、粘結劑、任選的有機粘度增強化合物共混成均勻的糊，其然后添加粘結劑/基質組分或其前體和任選的一種或多種穩定的二氧化鈰，和無機纖維中。將共混物在混合或捏合設備或擠出機中壓實。混合物具有有機添加劑例如粘結劑、成孔劑、增塑劑、表面活性劑、潤滑劑、分散劑作為加工助劑來增強潤濕性和因此產生均勻批料。形成的塑性材料然后模制，特別是使用包括擠出模頭的擠出壓機或擠出機，并且將形成的模制件干燥和煅燒。有機添加劑在擠出實心體煅燒過程中“燒除”。金屬促進的afx沸石催化劑也可以活性涂覆或者以其他方式施涂到擠出實心體作為一個或多個子層，其存在于表面上或者完全或部分滲如擠出實心體內。可選地，金屬促進的afx沸石可以在擠出之前添加到糊中。

含有本發明的金屬促進的afx沸石的擠出實心體通常包含蜂窩體形式的單一結構，其具有從其第一端延伸到第二端的均勻尺寸和平行的通道。限定通道的通道壁是多孔的。典型地，外“皮”包圍著擠出實心體的多個通道。擠出實心體可以由任何所需的橫截面形成，例如圓形、正方形或橢圓形。多個通道中的單個通道可以是正方形、三角形、六邊形、圓形等。在第一上游端處的通道可以例如用合適的陶瓷水泥來封閉，并且在第一上游端處未封閉的通道也可以在第二下游端處封閉來形成壁流式過濾器。典型地，在第一上游端處的封閉通道的布置類似于棋盤，其具有封閉的和開放的下游通道端的類似布置。

粘結劑/基質組分優選選自堇青石、氮化物、碳化物、硼化物、金屬間化合物、鋁硅酸鋰、尖晶石、任選摻雜的氧化鋁、二氧化硅源、二氧化鈦、氧化鋯、二氧化鈦-氧化鋯、鋯石及其任意兩種或更多種的混合物。糊可以任選地含有選自以下的增強無機纖維：碳纖維、玻璃纖維、金屬纖維、硼纖維、氧化鋁纖維、二氧化硅纖維、二氧化硅-氧化鋁纖維、碳化硅纖維、鈦酸鉀纖維、硼酸鋁纖維和陶瓷纖維。

氧化鋁粘結劑/基質組分優選是γ氧化鋁，但是可以是任何其他過渡氧化鋁，即α氧化鋁、β氧化鋁、χ氧化鋁、η氧化鋁、ρ氧化鋁、k氧化鋁、θ氧化鋁、δ氧化鋁、鑭β氧化鋁和這些過渡氧化鋁的任意兩種或更多種的混合物。優選氧化鋁用至少一種非鋁元素摻雜，來增加氧化鋁的熱穩定性。合適的氧化鋁摻雜劑包括硅、鋯、鋇、鑭系元素及其任意兩種或更多種的混合物。合適的鑭系元素摻雜劑包括la、ce、nd、pr、gd及其任意兩種或更多種的混合物。

二氧化硅源可以包括硅溶膠、石英、石英玻璃或無定形二氧化硅、硅酸鈉、無定形鋁硅酸鹽、烷氧基硅烷、有機硅樹脂粘結劑例如甲基苯基有機硅樹脂、粘土、滑石或其任意兩種或更多種的混合物。在這個列表中，二氧化硅可以是原樣sio2、長石、莫來石、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鎂、二氧化硅-氧化鋯、二氧化硅-氧化釷、二氧化硅-氧化鈹、二氧化硅-二氧化鈦、三元二氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、三元二氧化硅-氧化鋁-氧化鎂、三元二氧化硅-氧化鎂-氧化鋯、三元二氧化硅-氧化鋁-氧化釷及其任意兩種或更多種的混合物。

優選地，金屬促進的afx沸石遍布分散在整個擠出催化劑體中，優選均勻遍布。

在任何上述擠出實心體制成壁流式過濾器的情況中，壁流式過濾器的孔隙率可以是30-80％，例如40-70％。孔隙率和孔體積和孔徑可以例如使用壓汞孔隙率法來測量。

本文所述的金屬促進的afx催化劑可以促進還原劑，優選氨與氮氧化物的反應，來選擇性形成單質氮(n2)和水(h2o)。因此，在一個實施方案中，催化劑可以配制來促進氮氧化物用還原劑(即scr催化劑)的還原。這種還原劑的例子包括烴(例如c3-c6烴)和含氮還原劑例如氨和氨肼或任何合適的氨前體，例如尿素((nh2)2co)、碳酸銨、氨基甲酸銨、碳酸氫銨或甲酸銨。

本文所述的金屬促進的afx催化劑還會促進氨的氧化。因此，在另一實施方案中，催化劑可以配制來促進氨用氧的氧化，特別是通常在scr催化劑下游遇到的氨濃度(例如，氨氧化(amox)催化劑如氨泄漏催化劑(asc))。在某些實施方案中，金屬促進的afx沸石催化劑作為頂層位于氧化性下層上，其中該下層包含鉑族金屬(pgm)催化劑或非pgm催化劑。優選地，下層中的催化劑組分位于高表面積載體上，包括但不限于氧化鋁。

在又一實施方案中，scr和amox操作是連續進行的，其中兩種方法使用包含本文所述的金屬促進的afx沸石的催化劑，和其中該scr方法在amox方法的上游進行。例如，催化劑的scr配制物可以位于過濾器的入口側，和催化劑的amox配制物可以位于過濾器的出口側。

因此，提供了一種在氣體中還原nox化合物或氧化nh3的方法，其包括使該氣體與本文所述的用于催化還原nox化合物的催化劑組合物接觸足夠的時間，來降低該氣體中nox化合物和/或nh3的水平。在某些實施方案中，提供了一種催化劑制品，其具有位于選擇性催化還原(scr)催化劑下游的氨泄漏催化劑。在這樣的實施方案中，氨泄漏催化劑氧化沒有被該選擇性催化還原方法消耗的任何含氮還原劑的至少一部分。例如，在某些實施方案中，氨泄漏催化劑位于壁流式過濾器的出口側，和scr催化劑位于過濾器的上游側。在某些其他實施方案中，氨泄漏催化劑位于流通式基底的下游端上，和scr催化劑位于流通式基底的上游端上。在其他實施方案中，氨泄漏催化劑和scr催化劑位于排氣系統內分別的塊上。這些分別的塊可以彼此相鄰和接觸，或者間隔具體的距離，條件是它們彼此流體連通，和條件是scr催化劑塊位于氨泄漏催化劑塊的上游。

在某些實施方案中，scr和/或amox方法在至少100℃的溫度進行。在另一實施方案中，方法在約150℃-約750℃的溫度進行。在一個具體的實施方案中，溫度是約175-約550℃。在另一實施方案中，溫度是175-400℃。在又一實施方案中，溫度是450-900℃，優選500-750℃，500-650℃，450-550℃或650-850℃。使用高于450℃的溫度的實施方案對于處理來自于重型和輕型柴油機的廢氣特別有用，該柴油機裝備有排氣系統，該系統包含(任選催化的)柴油機顆粒過濾器，其例如通過將烴注入過濾器上游的排氣系統中來主動再生，其中用于本發明的沸石催化劑位于過濾器下游。

根據本發明的另一方面，提供了一種在氣體中還原nox化合物和/或氧化nh3的方法，其包括使該氣體與本文所述的催化劑接觸足以降低該氣體中nox化合物的水平的時間。本發明的方法可以包括以下步驟中的一個或多個：(a)聚集和/或燃燒與催化過濾器的入口接觸的煙灰；(b)在接觸催化過濾器之前，將含氮還原劑引入廢氣流中，優選沒有包括處理nox和還原劑的插入的催化步驟；(c)在nox吸附劑催化劑或貧nox阱上產生nh3，優選使用這樣的nh3作為下游scr反應中的還原劑；(d)使廢氣流與doc接觸來將烴類可溶性有機部分(sof)和/或一氧化碳氧化成co2，和/或將no氧化成no2，其又可以用于氧化顆粒過濾器中的顆粒物質；和/或減少廢氣中的顆粒物質(pm)；(e)使廢氣與一個或多個流通式scr催化劑裝置在還原劑存在下接觸，以降低廢氣中的nox濃度；和(f)在將廢氣排入大氣，或者在廢氣進入/再次進入發動機前使廢氣經過再循環回路之前，使廢氣與優選在scr催化劑下游的氨泄漏催化劑接觸，以氧化大部分(如果不是全部)的氨。

在另一實施方案中，用于在scr方法中消耗的氮基還原劑特別是nh3的全部或至少一部分，可以通過nox吸附劑催化劑(nac)、貧nox阱(lnt)或nox儲存/還原催化劑(nsrc)來提供，其位于scr催化劑，例如位于壁流式過濾器上的本發明的scr催化劑上游。可用于本發明的nac部件包含堿性材料(例如堿金屬、堿土金屬或稀土金屬，包括堿金屬的氧化物、堿土金屬的氧化物及其組合)和貴金屬(例如鉑)，和任選的還原催化劑組分例如銠的催化劑組合。可用于nac中的具體類型的堿性材料包括氧化銫、氧化鉀、氧化鎂、氧化鈉、氧化鈣、氧化鍶、氧化鋇及其組合。貴金屬優選以約10-約200g/ft³，例如20-60g/ft³存在。可選地，催化劑的貴金屬的特征在于可以是約40-約100g/ft³的平均濃度。

在某些條件下，在定期富再生事件過程中，nh3可以在nox吸附劑催化劑上再生。nox吸附劑催化劑下游的scr催化劑可以改進整個系統nox還原效率。在該組合的系統中，scr催化劑能夠儲存在富再生事件過程中從nac催化劑釋放的nh3，并且使用儲存的nh3來選擇性還原在正常的貧燃操作條件過程中穿過nac催化劑泄漏的nox中的一些或全部。

本文所述的處理廢氣的方法可以在來源于燃燒過程的廢氣上進行，廢氣例如來自于內燃機(移動的或固定的)、燃氣輪機和燃煤或燃油電廠。該方法還可以用于處理來自于以下的氣體：工業過程例如煉制，來自于煉制加熱器和鍋爐、爐、化工加工工業、焦炭爐、市政廢水廠和焚化爐等。在一個具體的實施方案中，該方法用于處理來自于車輛貧燃內燃機的廢氣，貧燃內燃機例如柴油機、貧燃汽油機或者由液化石油氣體或天然氣供能的發動機。

在某些方面中，本發明是一種用于處理燃燒過程產生的廢氣的系統，廢氣例如來自于內燃機(移動的或固定的)、燃氣輪機和燃煤或燃油電廠等。這樣的系統包含催化制品，其包含本文所述的金屬促進的afx沸石和至少一種用于處理廢氣的另外的組分，其中催化制品和至少一種另外的組分設計來充當結合單元。

在某些實施方案中，系統包含催化制品，其包含本文所述的金屬促進的afx沸石，用于引導流動廢氣的管道，位于催化制品上游的含氮還原劑源。系統可以包括控制器，用于僅當確定沸石催化劑能夠以處于或高于所需效率催化nox還原，例如在100℃以上，150℃以上或175℃以上，將含氮還原劑計量添加到流動廢氣中。含氮還原劑的計量添加可以經布置，以使得按1:1nh3/no和4:3nh3/no2計算的60％-200％的理論氨存在于進入scr催化劑的廢氣中。

在另一實施方案中，系統包含氧化催化劑(例如柴油氧化催化劑(doc))，用于將廢氣中的一氧化氮氧化成二氧化氮，其可以位于含氮還原劑計量添加到廢氣中的位置的上游。在一個實施方案中，氧化催化劑用于產生進入scr沸石催化劑的氣流，其no與no2體積比是約4:1-約1:3，例如在氧化催化劑入口處的廢氣溫度是250℃-450℃。氧化催化劑可以包含至少一種鉑族金屬(或這些的某種組合)，例如鉑、鈀或銠，其涂覆到流通式整料基底上。在一個實施方案中，至少一種鉑族金屬是鉑、鈀或鉑和鈀二者的組合。鉑族金屬可以負載于高表面積載體涂層組分例如氧化鋁、沸石例如鋁硅酸鹽沸石、二氧化硅、非沸石二氧化硅氧化鋁、二氧化鈰、氧化鋯、二氧化鈦或含有二氧化鈰和氧化鋯二者的混合或復合氧化物上。

在另一實施方案中，合適的過濾器基底位于氧化催化劑和scr催化劑之間。過濾器基底可以選自上述那些中的任意一種，例如壁流式過濾器。在過濾器是例如用上述種類的氧化催化劑催化的時，優選含氮還原劑的計量添加位置位于過濾器和沸石催化劑之間。可選地，如果過濾器是未催化的，用于計量添加含氮還原劑的裝置可以位于氧化催化劑和過濾器之間。

實施例

實施例1：制備高sar的afx沸石

硅酸鈉(二氧化硅源)和沸石y(氧化鋁源)在1,3-雙(1-金剛烷基)咪唑鎓氫氧化物(有機模板劑)存在下在約145℃反應7-10天。將形成的結晶材料與母液分離，然后清洗和干燥。分析證實產物含有sar為約22的高純度afx沸石。

實施例2：催化性能

將sar為22的銅促進的afx沸石在800℃水熱老化5小時。為了對比，將sar為8的常規afx沸石的樣品用類似量的銅負載，然后在類似條件下在800℃水熱老化5小時。

將樣品和對比樣品在類似條件下暴露于模擬的柴油機廢氣流，并且在nox轉化和n2o副產物產生中測試它們各自的性能。如圖1和2所示，高sar的cu/afx催化劑具有與常規afx材料相比優異的nox轉化率。另外，高sar的cu/afx催化劑具有與常規afx材料相比較低的n2o副產物生成。這些令人驚訝和出人意料的結果證實，對于scr反應來說，本發明的高sar的afx催化劑優于常規afx沸石。