本發明涉及一種苯選擇加氫制環己烯的催化劑及其制備方法與應用，尤其涉及一種高活性、高選擇性的苯選擇加氫制環己烯催化劑及其制備方法與應用。
背景技術：
環己烯是重要的有機化工原料，作為生產石油化學品、醫藥、農藥、染料等的中間體，廣泛應用于石油化工、精細化工領域。環己烯的來源主要靠化學法制備，常見的制備方法有環己醇脫水法、鹵代環己烷脫鹵代氫法、Birch還原法等，但這些制備方法工藝復雜、生產成本高。
苯選擇加氫制備環己烯是一條經濟可行性高、更為簡單的工藝路線。苯選擇加氫制環己烯的難點在于環己烯為中間產物，不僅熱力學上不利于其生成，而且環己烯雙鍵活潑，很容易進行深度反應。要高效實現苯選擇加氫制環己烯，關鍵在于選擇適宜的催化劑和反應體系，控制好催化活性和加氫深度。
已有大量關于苯選擇加氫制環己烯技術的文獻，比如EP86113578A、特開昭61-50930、特開昭62-45541、特開昭62-45544、特開昭62-201830、特開昭63-17834、特開昭63-63627、特開昭57-130926、特開昭61-40226、特開平4-74141、特開平7-285892、特開2002-154990、CN103785410A、CN103785382A、CN103785378A、CN1535941A、CN1978053A、CN1795983A、CN1978056A、CN101269326A、CN102989521A、CN102600888A、CN103480393A、CN1597098A、CN1597099A、CN1984712A等。這些文獻顯示，本領域已對適宜苯選擇性加氫制環己烯的催化劑和反應體系進行了完整而充分的研究。
CN1984712A公開了一種適宜苯選擇性加氫制環己烯的催化劑，該催化劑以氧化鋯為載體，其上負載了釕和鋅。該文獻顯示，催化劑中孔徑在2nm～15nm范圍內的孔與孔徑在2nm～150nm范圍內的孔的體積之比必須大于50％，否則將嚴重影響催化劑的活性及環己烯選擇性，比如該比值大于50％時，催化劑的活性最高可達954h-1，選擇性大于80％；而該比值小于50％時，催化劑的活性小于500h-1，選擇性小于75％。
技術實現要素：
本發明人意外發現，在苯選擇性加氫制環己烯時，基于提高催化劑活性和選擇性的目的，對催化劑孔徑的控制呈現與現有技術完全相反的規律，并由此完成了本發明。
具體而言，本發明包括如下的內容。
1.一種用于苯選擇加氫制環己烯的催化劑，所述催化劑由氧化鋯載體和負載氧化鋯載體上的活性金屬組分組成，其特征在于，所述催化劑具有10nm～50nm的平均一次粒徑，且所述催化劑中孔徑在2nm～15nm范圍內的孔與孔徑在2nm～150nm范圍內的孔的體積之比小于50％。
2.如1所述的催化劑，其特征在于，所述的活性金屬組分為釕和/或釕的化合物，和可選的鋅和/或鋅的化合物。
3.如前所述的任一催化劑，其特征在于，所述釕的平均晶體直徑為20nm以下，優選2nm～15nm。
4.如前所述的任一催化劑，其特征在于，所述催化劑具有10m2/g～150m2/g的比表面積，優選具有10m2/g～50m2/g的比表面積。
5.如前所述的任一催化劑，其特征在于，所述催化劑具有10nm～40nm的平均一次粒徑，優選具有10nm～35nm的平均一次粒徑。
6.如前所述的任一催化劑，其特征在于，所述催化劑的孔體積為0.1cm3/g～0.6cm3/g，優選為0.1cm3/g～0.3cm3/g。
7.如前所述的任一催化劑，其特征在于，所述催化劑中孔徑在2nm～15nm范圍內的孔與孔徑在2nm～150nm范圍內的孔的體積之比在5％～45％之間，優選在10％～40％之間。
8.如前所述的任一催化劑，其特征在于，所述催化劑的平均孔徑大于15nm，優選在大于15nm至50nm之間。
9.如前所述的任一催化劑的制備方法，包括將活性金屬化合物負載于氧化鋯載體上的步驟，其特征在于，所述的氧化鋯載體具有10nm～50nm的平均一次粒徑，且所述氧化鋯載體中孔徑在2nm～15nm范圍內的孔與孔徑在2nm～150nm范圍內的孔的體積之比小于50％。
10.如9所述的催化劑制備方法，其特征在于，所述氧化鋯載體為在500℃以上焙燒過的氧化鋯載體；優選為在500℃～800℃之間焙燒過的氧化鋯載體。
11.一種由苯選擇性加氫制備環己烯的方法，包括在水的存在下、于液相中進行苯選擇加氫，其特征在于，采用權利要求1～8任一所述的催化劑。
12.如11所述制備環己烯的方法，其特征在于，所述催化劑的還原方式為在水溶液中、用氫進行還原。
13.如11或12所述制備環己烯的方法，其特征在于，所述的還原步驟中，還原溫度為50℃～170℃，氫分壓為0.1MPa～6MPa；優選還原溫度為80℃～160℃。
14.如前所述任一制備環己烯的方法，其特征在于，所述液相中存在鋅化合物或鋅離子，或二者同時存在。
與現有技術相比，本發明的催化劑具有更高的催化活性和/或更高的選擇性。采用本發明的催化劑，在選擇性相當的前提下，催化活性明顯高于現有的催化劑，比如其不僅在苯轉化率為50％時的環己烯選擇性高于 80％，且釕的平均活性均高于1000h-1。
本發明的其它特征和優點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。
具體實施方式
在本說明書的上下文中，除了明確說明的內容之外，未提到的任何事宜或事項均直接適用本領域已知的那些而無需進行任何改變。而且，本文描述的任何實施方式均可以與本文描述的一種或多種其他實施方式自由結合，由此形成的技術方案或技術思想均視為本發明原始公開或原始記載的一部分，而不應被視為是本文未曾披露或預期過的新內容，除非本領域技術人員認為該結合明顯不合理。
本發明所公開的所有特征可以任意組合，這些組合應被理解為本發明所公開或記載的內容，除非本領域技術人員認為該組合明顯不合理。本說明書所公開的數值點，不僅包括具體公開的數值點，還包括各數值范圍的端點，這些數值點所任意組合的范圍都應被視為本發明已公開或記載的范圍，不論本文中是否一一公開了這些數值對。
一種用于苯選擇加氫制環己烯的催化劑，所述催化劑由氧化鋯載體和負載氧化鋯載體上的活性金屬組分組成，其特征在于，所述催化劑具有10nm～50nm的平均一次粒徑，且所述催化劑中孔徑在2nm～15nm范圍內的孔與孔徑在2nm～150nm范圍內的孔的體積之比小于50％。
根據本發明，任何已知適用于催化苯選擇加氫制環己烯的活性金屬組分都是可以使用的。
根據本發明，所述的活性金屬組分優選為釕和/或釕的化合物，和可選的鋅和/或鋅的化合物；進一步優選為釕和/或釕的化合物，和鋅和/或鋅的化合物。對于本發明的催化劑，盡管可以在氧化鋯載體上負載其他的金屬(如堿土金屬、過渡金屬和稀土金屬中的一種或多種)和/或其化合 物，但活性金屬組分為釕和/或釕的化合物，和可選的鋅和/或鋅的化合物時，催化劑的性能更佳。
根據本發明，當活性金屬組分包括釕時，釕的平均晶體直徑一般小于20nm，優選為2nm～15nm，更優選2nm～10nm。
根據本發明，所述的催化劑既包括經過還原處理的催化劑，也包括未經還原處理的催化劑。
根據本發明，無論對于經過還原處理的催化劑，還是對于未經還原處理的催化劑，當活性金屬組分包括釕和/或釕的化合物時，以氧化鋯載體的質量為100％，并以釕的質量計算，釕的總負載量優選2％～30％，更優選4％～15％，進一步優選5％～10％。
根據本發明，對所述催化劑中鋅和/或鋅化合物的負載量沒有特別的限制。優選的情況下，當所述催化劑為經過還原處理的催化劑，并且活性金屬組分包括釕和/或釕的化合物，和鋅和/或鋅化合物時，鋅與釕的質量比為0.01～1:1；優選0.05～0.5:1。
氧化鋯的晶體結構包括單斜、四方、立方晶系。根據本發明，所述氧化鋯載體的晶體結構可以是這些晶系中的一種或兩種以上的組合。
根據本發明，催化劑的平均一次粒徑在較大程度上影響負載型催化劑的活性及環己烯選擇性。根據本發明，催化劑的平均一次粒徑10nm～50nm，優選10nm～40nm，更優選10nm～35nm。當催化劑的平均一次粒徑過小時，載體顆粒易發生聚集，從而將活性組分及助劑包裹在顆粒內，影響催化劑的活性及環己烯選擇性；當催化劑的平均一次粒徑過大時，催化劑上的金屬活性組分易于移動和凝集，不利于提高催化劑的活性及環己烯選擇性。
根據本發明，催化劑的比表面積優選10m2/g～150m2/g，更優選10m2/g～50m2/g。
催化劑的總孔體積可以在一定程度上影響負載型催化劑的性能。根據本發明，催化劑的總孔體積優選0.1cm3/g～0.6cm3/g，更優選0.1cm3/g～0.3cm3/g。當催化劑的總孔體積過小時，反應物及產物傳質擴散阻力較大，影響催化劑的活性及環己烯選擇性；當催化劑的總孔體積過大時，孔道可能出現坍塌，催化劑的機械穩定性變差。
本發明的催化劑中，孔徑在2nm～15nm范圍內的孔與孔徑在2nm～150nm范圍內的孔的體積之比明顯影響負載型催化劑的性能。根據本發明，催化劑中孔徑在2nm～15nm范圍內的孔與孔徑在2nm～150nm范圍內的孔的體積之比小于50％，優選在5％～45％之間，更優選在10％～40％之間。當催化劑中孔徑在2nm～15nm范圍內的孔與孔徑在2nm～150nm范圍內的孔的體積之比大于50％時，反應物及產物傳質擴散阻力較大，一定程度上影響催化劑的活性及環己烯選擇性，即小孔不利于苯選擇性加氫制環己烯的反應。
本發明的催化劑一般具有大于15nm的平均孔徑，比如平均孔徑在大于15nm至50nm之間。
根據本發明，制備本發明的催化劑時，需要將活性金屬化合物負載于氧化鋯載體上。適宜負載的活性金屬化合物是本領域已知的，但本發明采用了特定結構的氧化鋯載體，該氧化鋯載體具有10nm～50nm的平均一次粒徑，且所述氧化鋯載體中孔徑在2nm～15nm范圍內的孔與孔徑在2nm～150nm范圍內的孔的體積之比小于50％。
根據本發明，所述的活性金屬化合物優選為釕化合物和可選的鋅化合物；所述的活性金屬化合物更優選為釕化合物和鋅化合物。所述的釕化合物可以為釕的鹵化物、硝酸鹽、氫氧化物以及羰基釕、釕的絡合物中的一種或幾種。所述的鋅化合物可以為鋅的鹵化物、硝酸鹽、乙酸鹽、硫酸鹽和鋅的絡合物中的一種或幾種。
根據本發明，任何常規已知的負載方法都是可用的，比如浸漬法、沉淀法等。
所述的氧化鋯載體可以采用常規已知的方法合成，例如沉淀法、水解法、水熱法等。另外，也可采用市售的氧化鋯溶膠，通過酸或堿的凝膠化制得氧化鋯載體；或是采用市售的氧化鋯粉末，經過一定預處理獲得氧化鋯載體。
所述的氧化鋯載體可以通過沉淀的方式獲得，適宜的可溶性鋯鹽包括但不限于氯化鋯、醋酸鋯、草酸鋯、六氯代高酸鉀、六氯代高酸鈉、二氯氧化鋯、雙(硝酸)氧化鋯、硝酸鋯、硫酸鋯等。比如將以均相存在于溶液中鋯離子(由可溶性鋯鹽提供)與沉淀劑反應，使溶液中的鋯離子沉淀下來，得到成分均一的氧化鋯前體(或稱前驅體)，經過濾、洗滌、焙燒(使氧化鋯前體熱分解)，得到氧化鋯載體的方法。所述的沉淀可以采取不同的方式實現，既可以將含有鋯離子的溶液加入到沉淀劑溶液中，也可以將沉淀劑溶液加入到含有鋯離子的溶液中，還可以將含有鋯離子的溶液和沉淀劑溶液同時加入到溶劑中。共沉淀法所使用的溶劑既可以使用水，也可以使用醇(如乙醇)和水的混合溶劑。
根據本發明，所用氧化鋯經過500℃以上的焙燒處理，優選焙燒溫度為500℃～800℃，進一步優選550℃～800℃。
應該理解到，市售的可溶性鋯鹽、氧化鋯凝膠和氧化鋯粉末中含有雜質，只要這些雜質的種類和/或含量不會明顯影響到本發明催化劑的性能，那么該雜質的種類和/或含量就是允許存在的。
本發明提供了一種由苯選擇性加氫制備環己烯的方法，包括在水的存在下、于液相中進行苯選擇加氫，其特征在于，采用前述的催化劑。
根據本發明，所述催化劑的還原方式優選為在水溶液中、用氫進行還原。
根據本發明，所述的還原步驟中，還原溫度為50℃～170℃，氫分壓為0.1MPa～6MPa；優選還原溫度為80℃～160℃。
根據本發明，所述液相中存在鋅化合物或鋅離子，或二者同時存在。
根據本發明，苯選擇性加氫制備環己烯的反應體系中，水與苯的體積比一般為0.1～50∶1，優選為0.5～15∶1。
根據本發明，可以向反應體系的水中加入某些金屬化合物。本領域已知適宜的金屬化合物都是可以使用的，這些金屬化合物可以選自以下組中的一種或幾種：堿金屬、堿土金屬、過渡金屬或稀土金屬的碳酸鹽、醋酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、氧化物或氫氧化物。根據本發明，優選加入硫酸鋅。以硫酸鋅在水中的質量分數計，硫酸鋅的加入量為0.1％～30％。
根據本發明，苯選擇加氫制備環己烯反應需在一定氫氣壓力、溫度下進行。氫氣壓力優選1MPa～10MPa，反應溫度優選100℃～200℃。
以下通過實施例進一步說明本發明，但不因此構成任何對本發明的限制。另外，各種物理性質的表征方法也在下文中一并說明。
(一)載體及催化劑平均一次粒徑測量
使用日本理學D/MAX-ⅢA型衍射儀對載體及催化劑進行X射線衍射(XRD)測定。根據載體及催化劑的XRD譜圖，運用Scherrer公式計算平均一次粒徑。
(二)載體及催化劑的比表面積、孔體積及平均孔徑
使用Quantachrome AS-3型靜態氮吸附儀測定載體及催化劑樣品的N2吸附-脫附曲線。比表面積依據吸附數據、使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法計算得出。總孔體積由相對壓力(P/P0)為最大值時的吸附量計算得出。平均孔徑依據比表面積和總孔體積計算得出。孔徑在2nm～15nm范圍內的孔與孔徑在2nm～150nm范圍內的孔的體積之比依據脫附數據、使用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法計算得出。
(三)反應前后催化劑上負載釕金屬顆粒平均粒徑測量
使用FEI公司的TECNAIG2F20型透射電子顯微鏡(TEM)觀察反應前后催化劑樣品，測量樣品上Ru金屬顆粒的粒徑大小，每個樣品抽取100個Ru金屬顆粒加以測量，并計算平均值。
(四)催化劑組成
采用熒光X-射線分析儀測量催化劑的組分含量。
(五)催化劑反應性能評價
在哈氏合金高壓釜內進行苯選擇加氫制備環己烯的間歇反應，以評價催化劑的性能。反應過程中每隔10min取出少量反應溶液，采用Agilent6890N氣相色譜(配備FID檢測器)分析反應溶液組成。依據氣相色譜分析結果，按照表達式(1)～(3)分別計算苯轉化率、環己烯選擇性、釕平均活性。
[表達式1]
[表達式2]
[表達式3]
實施例1
(1)氧化鋯載體的制備
向1200mL ZrOCl2水溶液中(Zr質量分數為4.6％)逐滴加入25％氨水，直至溶液pH值達到1.5，于100℃攪拌回流24h，得到白色沉淀。用去離子水充分洗滌沉淀，至洗滌液pH值為中性。將沉淀物于100℃干燥24h， 再于600℃焙燒5h，即獲得24.5g氧化鋯載體。載體表征結果顯示：載體平均一次粒徑為27.4nm，比表面積為26m2/g，總孔體積為0.133cm3/g，平均孔徑為20.5nm，孔徑在2nm～15nm范圍內的孔與孔徑在2nm～150nm范圍內的孔的體積之比為27.1％。
(2)催化劑的制備
攪拌下，將0.312g RuCl3·3H2O、0.106g ZnSO4·7H2O溶解于35mL去離子水中，加入2.0g上述氧化鋯載體，攪拌1h，再加入5mL NaOH溶液(NaOH質量分數為30％)，于80℃下攪拌回流3h。降至室溫，分離上層液體，得到黑色沉淀。用去離子水充分洗滌沉淀，至洗滌液pH值為中性，得到催化劑前驅體(即未經還原處理的催化劑)。將催化劑前驅體置于哈氏合金高壓釜中，加入200mL ZnSO4溶液(ZnSO4質量分數為8.4％)，于氫氣壓力5MPa、150℃下還原處理5h，得到還原后的催化劑漿液。
當需要對催化劑進行表征時，將溫度降至室溫，分離上層液體，得到黑色沉淀，在N2氛圍下，用去離子水充分洗滌沉淀，至洗滌液pH值為中性，得到黑色沉淀物，于80℃、N2氛圍中干燥24h，得到催化劑固體。經過還原處理的催化劑表征結果顯示：催化劑平均一次粒徑為27.0nm，比表面積為23m2/g，總孔體積為0.123cm3/g，平均孔徑為21.4nm，孔徑在2nm～15nm范圍內的孔與孔徑在2nm～150nm范圍內的孔的體積之比為25.7％，催化劑上Ru顆粒的粒徑為3.3nm。
(3)催化劑評價
按照上述步驟(2)，獲得還原后的催化劑漿液，向高壓釜中加入100mL苯。在氫氣壓力5MPa、140℃、高速攪拌的條件下反應1h。每隔10min取出少量反應溶液，采用氣相色譜分析組成。苯轉化率為50％時的環己烯選擇性及Ru平均活性見表1。反應結束后，從高壓釜中移出反應后的催化劑，用去離子水充分洗滌催化劑，于80℃、N2氛圍中干燥24h，得到反應后的 催化劑固體。TEM的表征結果顯示，反應后催化劑上Ru顆粒的粒徑為3.3nm。
實施例2
采用氧化鋯粉末(北京納辰科技發展有限責任公司，型號為Nano-10)，將其在600℃焙燒5h，以焙燒后的氧化鋯為載體。載體表征結果顯示：載體平均一次粒徑為17.5nm，比表面積為36m2/g，總孔體積為0.235cm3/g，平均孔徑為26.1nm，孔徑在2nm～15nm范圍內的孔與孔徑在2nm～150nm范圍內的孔的體積之比為20.2％。使用該氧化鋯載體，催化劑Ru和Zn負載量、還原時間和溫度見表1，除此之外，以與實施例1的(2)中相同的方法制備催化劑。經過還原處理的催化劑表征結果顯示：催化劑平均一次粒徑為17.1nm，比表面積為34m2/g，總孔體積為0.205cm3/g，平均孔徑為24.1nm，孔徑在2nm～15nm范圍內的孔與孔徑在2nm～150nm范圍內的孔的體積之比為22.7％，催化劑上Ru顆粒的粒徑為3.2nm。以與實施例1的(3)中相同的方法評價催化劑，苯轉化率為50％時的環己烯選擇性及Ru平均活性見表1。TEM的表征結果顯示，反應后催化劑上Ru顆粒的粒徑為3.2nm。
實施例3
將制備氧化鋯載體的焙燒溫度變為700℃，除此之外，以與實施例1的(1)中相同的方法制備氧化鋯載體。載體表征結果顯示：載體平均一次粒徑為28.9nm，比表面積為18m2/g，總孔體積為0.174cm3/g，平均孔徑為38.7nm，孔徑在2nm～15nm范圍內的孔與孔徑在2nm～150nm范圍內的孔的體積之比為11.6％。使用該氧化鋯載體，催化劑Ru和Zn負載量、還原時間及溫度見表1，除此之外，以與實施例1的(2)中相同的方法制備 催化劑。經過還原處理的催化劑表征結果顯示：催化劑平均一次粒徑為28.6nm，比表面積為19m2/g，總孔體積為0.150cm3/g，平均孔徑為31.6nm，孔徑在2nm～15nm范圍內的孔與孔徑在2nm～150nm范圍內的孔的體積之比為17.9％，催化劑上Ru顆粒的粒徑為3.2nm。以與實施例1的(3)中相同的方法評價催化劑，苯轉化率為50％時的環己烯選擇性及Ru平均活性見表1。TEM的表征結果顯示，反應后催化劑上Ru顆粒的粒徑為3.3nm。
實施例4
將制備氧化鋯載體的攪拌回流時間延長為48h，除此之外，以與實施例1的(1)中相同的方法制備氧化鋯載體。載體表征結果顯示：載體平均一次粒徑為17.3nm，比表面積為30m2/g，總孔體積為0.124cm3/g，平均孔徑為16.5nm，孔徑在2nm～15nm范圍內的孔與孔徑在2nm～150nm范圍內的孔的體積之比為36.4％。使用該氧化鋯載體，催化劑Ru和Zn負載量、還原時間及溫度見表1，除此之外，以與實施例1的(2)中相同的方法制備催化劑。經過還原處理的催化劑表征結果顯示：催化劑平均一次粒徑為17.1nm，比表面積為29m2/g，總孔體積為0.110cm3/g，平均孔徑為15.2nm，孔徑在2nm～15nm范圍內的孔與孔徑在2nm～150nm范圍內的孔的體積之比為39.7％，催化劑上Ru顆粒的粒徑為3.4nm。以與實施例1的(3)中相同的方法評價催化劑，苯轉化率為50％時的環己烯選擇性及Ru平均活性見表1。TEM的表征結果顯示，反應后催化劑上Ru顆粒的粒徑為3.5nm。
實施例5
采用實施例1的(1)中制備的氧化鋯載體，將ZnSO4·7H2O替換為MnSO4，催化劑Ru和Mn負載量、還原時間及溫度見表1，除此之外，以與實施例1的(2)中相同的方法制備催化劑。經過還原處理的催化劑表征結果顯示： 催化劑平均一次粒徑為27.1nm，比表面積為24m2/g，總孔體積為0.125cm3/g，平均孔徑為20.8nm，孔徑在2nm～15nm范圍內的孔與孔徑在2nm～150nm范圍內的孔的體積之比為25.5％，催化劑上Ru顆粒的粒徑為3.2nm。以與實施例1的(3)中相同的方法評價催化劑，苯轉化率為50％時的環己烯選擇性及Ru平均活性見表1。TEM的表征結果顯示，反應后催化劑上Ru顆粒的粒徑為3.3nm。
實施例6
采用實施例1的(1)中制備的氧化鋯載體，除了RuCl3·3H2O、ZnSO4·7H2O外，還將La(NO3)3·6H2O溶解到去離子水中，催化劑Ru、Zn、La負載量、還原時間及溫度見表1。除此之外，以與實施例1的(2)中相同的方法制備催化劑。經過還原處理的催化劑表征結果顯示：催化劑平均一次粒徑為27.2nm，比表面積為22m2/g，總孔體積為0.119cm3/g，平均孔徑為21.6nm，孔徑在2nm～15nm范圍內的孔與孔徑在2nm～150nm范圍內的孔的體積之比為25.9％，催化劑上Ru顆粒的粒徑為3.2nm。以與實施例1的(3)中相同的方法評價催化劑，苯轉化率為50％時的環己烯選擇性及Ru平均活性見表1。TEM的表征結果顯示，反應后催化劑上Ru顆粒的粒徑為3.3nm。
實施例7
采用實施例1的(1)中制備的氧化鋯載體，與實施例1的(2)中相同的方法制備催化劑，僅將催化劑漿液的還原溫度改為180℃。經過還原處理的催化劑表征結果顯示：催化劑平均一次粒徑為27.0nm，比表面積為23m2/g，總孔體積為0.124cm3/g，平均孔徑為21.6nm，孔徑在2nm～15nm范圍內的孔與孔徑在2nm～150nm范圍內的孔的體積之比為25.6％，催化劑 上Ru顆粒的粒徑為3.3nm。以與實施例1的(3)中相同的方法評價催化劑，苯轉化率為50％時的環己烯選擇性及Ru平均活性見表1。TEM的表征結果顯示，反應后催化劑上Ru顆粒的粒徑為3.5nm。
比較例1
將制備氧化鋯載體過程中滴加氨水的pH值控制為10，于100℃攪拌回流48h，除此之外，以與實施例1的(1)中相同的方法制備氧化鋯載體。載體表征結果顯示：載體平均一次粒徑為7.9nm，比表面積為110m2/g，總孔體積為0.348cm3/g，平均孔徑為12.7nm，孔徑在2nm～15nm范圍內的孔與孔徑在2nm～150nm范圍內的孔的體積之比為59.1％。使用該氧化鋯載體，催化劑Ru和Zn負載量、還原時間和溫度見表1，除此之外，以與實施例1的(2)中相同的方法制備催化劑。經過還原處理的催化劑表征結果顯示：催化劑平均一次粒徑為7.5nm，比表面積為102m2/g，總孔體積為0.308cm3/g，平均孔徑為12.1nm，孔徑在2nm～15nm范圍內的孔與孔徑在2nm～150nm范圍內的孔的體積之比為60.2％，催化劑上Ru顆粒的粒徑為3.1nm。以與實施例1的(3)中相同的方法評價催化劑，苯轉化率為50％時的環己烯選擇性及Ru平均活性見表1。TEM的表征結果顯示，反應后催化劑上Ru顆粒的粒徑為3.3nm。
比較例2
采用氧化鋯粉末(北京納辰科技發展有限責任公司，型號為Nano-10)為載體。載體表征結果顯示：載體平均一次粒徑為8.3nm，比表面積為93m2/g，總孔體積為0.330cm3/g，平均孔徑為14.2nm，孔徑在2nm～15nm范圍內的孔與孔徑在2nm～150nm范圍內的孔的體積之比為52.4％。使用該氧化鋯載體，催化劑Ru和Zn負載量、還原時間及溫度見表1，除此之外， 以與實施例1的(2)中相同的方法制備催化劑。經過還原處理的催化劑表征結果顯示：催化劑平均一次粒徑為8.0nm，比表面積為90m2/g，總孔體積為0.315cm3/g，平均孔徑為14.0nm，孔徑在2nm～15nm范圍內的孔與孔徑在2nm～150nm范圍內的孔的體積之比為51.7％，催化劑上Ru顆粒的粒徑為3.2nm。以與實施例1的(3)中相同的方法評價催化劑，苯轉化率為50％時的環己烯選擇性及Ru平均活性見表1。TEM的表征結果顯示，反應后催化劑上Ru顆粒的粒徑為3.4nm。
比較例3
采用氧化鋯粉末(北京德科島金科技有限公司，型號為DK-417-5)為載體。載體表征結果顯示：載體平均一次粒徑為16.9nm，比表面積為43m2/g，總孔體積為0.141cm3/g，平均孔徑為13.1nm，孔徑在2nm～15nm范圍內的孔與孔徑在2nm～150nm范圍內的孔的體積之比為58.2％。使用該氧化鋯載體，催化劑Ru和Zn負載量、還原時間及溫度見表1，除此之外，以與實施例1的(2)中相同的方法制備催化劑。經過還原處理的催化劑表征結果顯示：催化劑平均一次粒徑為17.2nm，比表面積為40m2/g，總孔體積為0.126cm3/g，平均孔徑為12.6nm，孔徑在2nm～15nm范圍內的孔與孔徑在2nm～150nm范圍內的孔的體積之比為58.9％，催化劑上Ru顆粒的粒徑為3.1nm。以與實施例1的(3)中相同的方法評價催化劑，苯轉化率為50％時的環己烯選擇性及Ru平均活性見表1。TEM的表征結果顯示，反應后催化劑上Ru顆粒的粒徑為3.4nm。
比較例4
采用氧化鋯溶膠(Nissan Chemical Industries，Ltd.，型號為ZR-30BF)制備載體。取35.0g氧化鋯溶膠，加入115mL去離子水，攪拌 下加入15mL NaOH溶液(NaOH質量分數為30％)，該溶液在80℃下攪拌1h，得到白色沉淀。用去離子水充分洗滌沉淀，至洗滌液pH值為中性。將沉淀物于100℃干燥24h，獲得10.1g氧化鋯載體。載體表征結果顯示：載體平均一次粒徑為4.7nm，比表面積為193m2/g，總孔體積為0.340cm3/g，平均孔徑為7.0nm，孔徑在2nm～15nm范圍內的孔與孔徑在2nm～150nm范圍內的孔的體積之比為81.3％。使用該氧化鋯載體，催化劑Ru和Zn負載量、還原時間及溫度見表1，除此之外，以與實施例1的(2)中相同的方法制備催化劑。經過還原處理的催化劑表征結果顯示：催化劑平均一次粒徑為4.5nm，比表面積為182m2/g，總孔體積為0.328cm3/g，平均孔徑為7.2nm，孔徑在2nm～15nm范圍內的孔與孔徑在2nm～150nm范圍內的孔的體積之比為80.9％，催化劑上Ru顆粒的粒徑為3.3nm。以與實施例1的(3)中相同的方法評價催化劑，苯轉化率為50％時的環己烯選擇性及Ru平均活性見表1。TEM的表征結果顯示，反應后催化劑上Ru顆粒的粒徑為3.5nm。
表1