一種氣相聯合脫硫脫硝方法
【專利摘要】本發明提供一種氣相聯合脫硫脫硝方法，通過將活性組分TiO2-Al2O3-Zn負載于活性炭上，與無水醋酸鈉、氫氧化鈉和氧化鈣聯用，作為氣相反應的脫硫脫硝劑，直接加入煙氣中，生成碳酸鈉和甲烷，反應脫除二氧化硫和氮氧化物，本發明方法具有較高的聯合脫硫脫硝效率和較好的安全穩定性，其脫硫脫硝效率均可達到90%以上。
【專利說明】一種氣相聯合脫硫脫硝方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于煙氣凈化處理【技術領域】，涉及一種氣相聯合脫硫脫硝方法。
【背景技術】
[0002]工業化的快速發展促進了社會科技進步高速發展，然而人類在享受著科技成果的同時，也在承受著化石燃料所導致的各種環境污染問題。SO2和NOx的排放是大氣污染的主要來源，是形成酸雨的主要物質，對人類的生存和生活產生嚴重影響。
[0003]目前，國內煙氣脫硫技術種類繁多，如石灰石一石膏法、簡易濕法、濕式氨法、電子束法等，大多為濕法脫硫脫硝，脫硫和脫硝分工段單獨處理，已有的脫硫脫硝一體化技術多是脫硫、脫硝兩種方式的簡單聯合，即SO2和NOx也是分別進行的。現有的脫硫、脫硝技術存在多種問題，如石灰石一石膏法的固定投資大、脫硫成本高，生成的大量石膏難于處理等；SCR技術存在催化劑投資大、煙氣成分影響大、運行成本高等問題，SNCR技術存在反應溫度高、還原劑與煙氣混合程度差、脫硝效率低、氨氣逸出量大等一系列問題。
[0004]因此，開發一種操作方便、運行成本低、效率高的煙氣凈化技術成為當務之急，基于此，具有上述優點的氣相聯合脫硫脫硝技術受到越來越多的重視。
[0005]CN103691271A公開一種煙氣同時氣相脫硫脫硝方法，通過將復合脫硫脫硝劑加熱氣化后注入脫硫脫硝反應區域，在一定溫度下與煙氣中的N0X、SO2充分混合反應，達到同時脫硫脫硝的目的，存在脫硫脫硝劑成分不固定，反應溫度過高，脫硫脫硝效果不徹底，尤其是脫硝率較低等問題。
【發明內容】
[0006]本發明針對現有技術中存在的上述缺點，提供一種氣相聯合脫硫脫硝方法，本發明通過將活性組分T12-Al2O3-Zn負載于活性炭上,制得納米級活性炭負載T12-Al2O3-Zn活化劑，并與無水醋酸鈉、氫氧化鈉和氧化鈣聯用，作為氣相反應的脫硫脫硝劑，直接加入煙氣中，生成碳酸鈉和甲烷，反應脫除二氧化硫和氮氧化物，本發明方法具有較高的聯合脫硫脫硝效率和較好的安全穩定性，其脫硫脫硝效率均可達到90%以上。
[0007]本發明一種氣相聯合脫硫脫硝方法，包括以下步驟:
1)將Ti02、A1203、Zn粉負載于預處理后的活性炭上，過10?100目篩，得納米級活性炭負載T12-Al2O3-Zn活化劑，備用；
2)將無水醋酸鈉、氫氧化鈉、氧化鈣和步驟I)制備的活化劑混合均勻，先經壓縮空氣和干粉流態化設備流化，然后噴入煙氣輸送管道，與除塵后的煙氣混合，于150?1000°C反應10 ?50s ；
3)反應后的煙氣降溫除塵，回收活化劑。
[0008]步驟I)中，所述的Ti02、Al203和Zn粉的總質量百分含量為活化劑的0.5?5%，余量為活性炭，Ti02、Al2O3和Zn粉質量比為3:6:1 ；
所述的Ti02、Al2O3和Zn粉均為納米級顆粒，粒度為2?1nm ； 所述的活性炭的比表面積為800?1200m2/g，粒度為10?200目；
制得的活化劑顆粒，比表面積為1500?2000m2/g，粒徑優選20?30目；
所用的活性炭預處理方法為:活性炭加入到同體積的質量濃度為2(Γ40%的稀硝酸中，加熱回流I?2h，過濾、洗滌至中性，干燥。活性炭預處理后活性增強，強度增大，同時可完全去除雜質，增大比表面積，增強吸附能力。
[0009]活化劑負載于活性炭的方法為:按比例稱取各活性組分，將Ti02、Al2O3和Zn粉分別加入水中，攪拌10?15min，然后加入活性組分質量5?10倍的聚乙二醇，超聲2?5h，再加入預處理過的活性炭載體，超聲I?8h，靜置3?5h，過濾，洗滌，干燥。其中，聚乙二醇為穩定劑。
[0010]步驟2)中，所述的無水醋酸鈉用量為煙氣中的SOjP NOx摩爾總量的0.6?1.1倍，氫氧化鈉用量與無水醋酸鈉摩爾比為0.9?1.2:1，活化劑用量為無水醋酸鈉質量的0.05?0.3%，氧化鈣用量為無水醋酸鈉質量的0.5?2%，優選I?1.5% ；
所述的反應溫度優選250?500°C ；
所述的除塵方法為布袋除塵、旋風除塵或靜電除塵。
[0011]本發明脫硫脫硝后煙氣，可先通過冷卻水等回收余熱，降溫至約200°C后再次除塵，收集分離的固體粉末，回收其中的活化劑。
[0012]本發明氣相聯合脫硫脫硝方法，脫硫脫硝劑可直接噴入煙氣輸送管道，噴入壓力能夠使固體的脫硫脫硝劑形成流態化即可；當用于處理的煙氣溫度低于250°C時，優選將氣相復合脫硫脫硝劑預熱至200?50(TC后，再噴入煙氣輸送管道，預熱后的脫硫脫硝劑噴入壓力一般為40?45kpa，通過預熱，可使醋酸鈉、氫氧化鈉等受熱氣化，生成甲烷和碳酸納，加速反應進行，提聞脫硫脫硝效率，并提聞脫硫脫硝劑利用率。
[0013]本發明氣相聯合脫硫脫硝方法應用范圍廣泛，適用于處理各種類型的工業煙氣及尾氣，對于高溫煙氣及低溫煙氣皆有很好的脫除效果。
[0014]本發明氣相聯合脫硫脫硝方法工作原理如下:
由于甲烷性質穩定，甲烷脫硝效果受溫度及催化劑影響較大，存在催化劑熱穩定性差，遇水易失活等缺點，本發明脫硫脫硝劑引入的活化劑T12-Al2O3-Zn,性質穩定，活性高，可在較寬的溫度范圍內實現理想活化效率，使用后的活化劑可回收套用。本發明活化劑主要活性組分選用大比表面積多孔結構的二氧化鈦顆粒，大大增加了與氣體接觸面積及吸附能力；添加劑Al2O3可增強活化劑強度，同時提高催化活性和抗水性；少量Zn的加入，可使NO在高溫催化作用下轉化為NO2，增強催化劑對NO2的吸附能力，在脫硝反應過程中作用顯著；將活化劑負載于活性炭上可增強活化劑強度，即使在少量水分存在下，也不會引起催化劑骨架坍塌從而降低活性。
[0015]通過在煙氣輸送管道中噴入流態化的脫硫脫硝劑，醋酸鈉與氫氧化鈉受熱，在氧化鈣的催化作用下生成甲烷和碳酸鈉，Na2CO3與煙氣中SO2反應生成Na2SO3和CO2,從而脫除煙氣中的SO2，Na2SO3受熱分解為穩定的硫化鈉和硫酸鈉；同時煙氣中的NO在高溫催化作用下轉化為NO2,活化劑的活性成分T12-Al2O3-Zn促使甲烷與NO2發生催化還原反應生成N2、CO2和水，即可脫除煙氣中的NOx成分，生成的Na2SO3等粉末及分散于煙氣中的活化劑可通過除塵回收，回收的活化劑套用，Na2SO3等經后處理作為副產，CO2和N2可直接排放。
[0016]脫硫脫硝原理表示如下:
CH3COONa + NaOH — Na2CO3 + CH4
Na2CO3 + SO2 — Na2SO3 + CO2
2N0 + O2 — 2N02
CH4 + 2N02 — N2 + CO2 +2H20
本發明氣相聯合脫硫脫硝方法，與現有技術相比，其優點在于:
I)方法簡單，原料來源廣泛易得，普通脫硫脫硝成分基礎上添加納米級活性炭負載T12-Al2O3-Zn活化劑，可同時提高脫硫脫硝效率并具有較好的安全性、穩定性，活化劑可回收套用，成本低。
[0017]2)氣相條件下對煙氣脫硫脫硝，操作簡便易行，運行成本低，無固廢排放，更加符合環保要求。應用范圍廣泛，適用于各種類型的煙氣，可在較低溫度下反應，脫硫脫硝效率均可達到90%以上。
【具體實施方式】
[0018]下面結合實施例及對比例對本發明的技術方案做進一步說明，但本發明所保護范圍不限于此。
[0019]下述實施例中活性炭預處理方法為:將比表面積為800?1200m2/g，粒度為20目的活性炭加入到同體積的質量濃度為30%的稀硝酸中，加熱回流lh，過濾、洗滌至中性，干燥備用。
[0020]活化劑負載于活性炭的方法為:Ti02、Al203和Zn粉，分別加入水中，攪拌15min，然后加入活性組分質量8倍的聚乙二醇，超聲3h，加入預處理過的活性炭載體，超聲4h，靜置3h，過濾，洗漆，干燥。
[0021]實施例1
本實施例待處理煙氣為焦化廠焦爐煙道廢氣，除塵后溫度為180°C?200°C之間，302約為3000mg/m3 ；N0X約為800mg/m3，主要成分是NO，約占NOx的90%以上，其余為NO2 ；
無水醋酸鈉用量為煙氣中的SO2和NOx摩爾總量的1.0倍，所述的氫氧化鈉用量與無水醋酸鈉摩爾比為1.1:1，活化劑用量為無水醋酸鈉質量的0.1% ;所述的氧化鈣用量為無水醋酸鈉質量的0.8%。
[0022]本實施例氣相聯合脫硫脫硝方法處理上述焦化廠焦爐煙道廢氣，步驟如下:
1)按質量比3:6:1稱取粒度為5?1nm的Ti02、Al2O3和Zn粉，將Ti02、Al2O3'Zn粉負載于預處理后的活性炭上，過30目篩，得納米級活性炭負載T12-Al2O3-Zn活化劑，備用；制得的活化劑顆粒，比表面積為1500?2000m2/g，活化劑的活性組分Ti02、Al2O3和Zn粉的總質量百分含量為1%，余量為活性炭；
2)將無水醋酸鈉、氫氧化鈉、氧化鈣和步驟I)制備的活化劑混合均勻，預熱至280°C后，45kpa噴入煙氣輸送管道，與除塵后的煙氣混合，于180°C?200°C的煙氣中反應30s ；
3)反應后的煙氣經布袋除塵，回收活化劑。
[0023]煙氣分析儀檢測處理前后煙氣中S02、N0x濃度，計算得SO2脫除率為99.5%，NOx的脫除率為94.2%。
[0024]實施例2
本實施例待處理煙氣為火電廠煙氣，除塵后溫度為550°C?600°C之間，SO2約為2800mg/m3 ；N0X約為850mg/m3，主要成分是NO，約占NOx的95%以上，其余為NO2 ；
本實施例脫硫脫硝劑用量均同實施例1。
[0025]本實施例氣相聯合脫硫脫硝方法處理上述火電廠煙氣，步驟如下:
1)按質量比3:6:1稱取粒度為5?1nm的Ti02、Al2O3和Zn粉，將Ti02、Al2O3'Zn粉負載于預處理后的活性炭上，過20目篩，得納米級活性炭負載T12-Al2O3-Zn活化劑，備用；制得的活化劑顆粒，比表面積為1500?2000m2/g，活化劑的活性組分Ti02、Al2O3和Zn粉的總質量百分含量為1%，余量為活性炭；
2)將無水醋酸鈉、氫氧化鈉、氧化鈣和步驟I)制備的活化劑混合均勻，先經壓縮空氣和干粉流態化設備流化，然后噴入煙氣輸送管道，與除塵后的煙氣混合，于550°C?600°C的煙氣中反應15s ；
3)反應后的煙氣，水冷降溫至200°C，經靜電除塵，回收活化劑。
[0026]煙氣分析儀檢測處理前后煙氣中S02、N0x濃度，計算得SO2脫除率為98.8%，NOx的脫除率為95.8%。
[0027]實施例3
本實施例待處理煙氣為火電廠煙氣(使用低硫煤)，除塵后溫度為280°C?300°C之間，SO2約為1550mg/m3 ；N0X約為850mg/m3，主要成分是NO，約占NOx的90%以上，其余為NO2 ；本實施例脫硫脫硝劑用量均同實施例1。
[0028]本實施例氣相聯合脫硫脫硝方法處理上述火使用低硫煤的電廠煙氣，步驟如下:
1)按質量比3:6:1稱取粒度為5?1nm的Ti02、Al2O3和Zn粉，將Ti02、Al2O3'Zn粉負載于預處理后的活性炭上，過50目篩，得納米級活性炭負載T12-Al2O3-Zn活化劑，備用；制得的活化劑顆粒，比表面積為1500?2000m2/g，活化劑的活性組分Ti02、A1203和Zn粉的總質量百分含量為1%，余量為活性炭；
2)將無水醋酸鈉、氫氧化鈉、氧化鈣和步驟I)制備的活化劑混合均勻，先經壓縮空氣和干粉流態化設備流化，然后噴入煙氣輸送管道，與除塵后的煙氣混合，于280°C?300°C的煙氣中反應20s ；
3)反應后的煙氣經布袋除塵，回收活化劑。
[0029]煙氣分析儀檢測處理前后煙氣中S02、N0x濃度，計算得SOJA除率為98.3%, NOx的脫除率為95.7%。
[0030]實施例4
本實施例待處理煙氣同實施例1。
[0031]無水醋酸鈉用量為煙氣中的SO2和NOx摩爾總量的0.8倍，所述的氫氧化鈉用量與無水醋酸鈉摩爾比為1.2:1，所述的活化劑用量為無水醋酸鈉質量的0.2% ;所述的氧化鈣用量為無水醋酸鈉質量的1%。
[0032]本實施例處理方法同實施例1。
[0033]煙氣分析儀檢測處理前后煙氣中S02、N0x濃度，計算得SO2脫除率為98.5%，NOx的脫除率為94.9%。
[0034]實施例5
本實施例待處理煙氣同實施例2。
[0035]無水醋酸鈉用量為煙氣中的SOjP NOx摩爾總量的1.1倍，所述的氫氧化鈉用量與無水醋酸鈉摩爾比為0.9:1，所述的活化劑用量為無水醋酸鈉質量的0.2% ;所述的氧化鈣用量為無水醋酸鈉質量的1.2%。
[0036]本實施例處理方法均同實施例2。
[0037]煙氣分析儀檢測處理前后煙氣中S02、N0x濃度，計算得SO2脫除率為99.6%，NOx的脫除率為97.1%。
[0038]實施例6
本實施例待處理煙氣、脫硫脫硝劑用量均同實施例1。
[0039]將本實施例氣相復合脫硫脫硝劑用于處理煙氣時，預先將輸送管道中的煙氣加熱至850?90(TC，脫硫脫硝劑經壓縮空氣和干粉流態化設備流化，然后噴入煙氣輸送管道，與除塵加熱后的煙氣混合，于850?900°C的煙氣中反應1s ;反應后的煙氣，水冷降溫至200°C，經布袋除塵，回收活化劑。
[0040]煙氣分析儀檢測處理前后煙氣中S02、N0x濃度，計算得SO2脫除率為99.2%，NOx的脫除率為96.7%。
[0041]對比例
待處理煙氣為火電廠煙氣，NOx約為600mg/m3，主要成分是NO，約占NOx的95%以上，SO2約為 3000mg/m3。
[0042]上述煙氣氣相同時脫硫脫硝方法，包括如下步驟:利用空氣做載氣，將脫硫脫硝劑尿素丙酮縮合物750kg注入反應區，脫硫脫硝劑與待處理煙氣中的S02的反應量的摩爾比為0.9:1，與待處理煙氣中的與NOx的反應量的摩爾比為1.1:1，注入壓力35kpa;在反應區溫度為850°C的條件下，反應5s后，即可；
煙氣分析儀檢測處理前后煙氣中S02、N0x濃度，計算得SO2脫除率為94.8%，NOx的脫除率為85.8%ο
[0043]由上述實施例及對比例可見，本發明氣相聯合脫硫脫硝方法，操作簡單，應用范圍廣泛，適用于各種類型的煙氣，處理時間短，直接注入煙氣輸送管道即可，熱量損失少，對于高溫煙氣及低溫煙氣皆有很好的脫除效果，脫硫率高達99%以上，脫硝率高達97%以上，明顯優于對比例。
【權利要求】
1.一種氣相聯合脫硫脫硝方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)將Ti02、A1203、Zn粉負載于預處理后的活性炭上，過10?100目篩，得納米級活性炭負載T12-Al2O3-Zn活化劑，備用； 2)將無水醋酸鈉、氫氧化鈉、氧化鈣和步驟I)制備的活化劑混合均勻，先經壓縮空氣和干粉流態化設備流化，然后噴入煙氣輸送管道，與除塵后的煙氣混合，于150?1000°C反應10 ?50s ； 3)反應后的煙氣降溫除塵，回收活化劑。
2.根據權利要求1所述的氣相聯合脫硫脫硝方法，其特征在于:步驟I)中，所述的T12, Al2O3和Zn粉的總質量百分含量為活化劑的0.5?5%，余量為活性炭，T12, Al2O3和Zn粉質量比為3:6:1。
3.根據權利要求1所述的氣相聯合脫硫脫硝方法，其特征在于:步驟I)中，所述的T12, Al2O3和Zn粉均為納米級顆粒，粒度為2?1nm ;所述的活性炭的比表面積為800?1200m2/g，粒度為10?200目。
4.根據權利要求1所述的氣相聯合脫硫脫硝方法，其特征在于:步驟I)中，制得的活化劑顆粒，比表面積為1500?2000m2/g，粒徑為20?30目。
5.根據權利要求1所述的氣相聯合脫硫脫硝方法，其特征在于:步驟I)中，所用的活性炭預處理方法為:活性炭加入到同體積的質量濃度為2(Γ40%的稀硝酸中，加熱回流I?2h，過濾、洗滌至中性，干燥。
6.根據權利要求1所述的氣相聯合脫硫脫硝方法，其特征在于:步驟I)中，活化劑負載于活性炭的方法為，按比例稱取各活性組分，將Ti02、Al203和Zn粉分別加入水中，攪拌10?15min,然后加入活性組分質量5?10倍的聚乙二醇,超聲2?5h,再加入預處理過的活性炭載體，超聲I?8h,靜置3?5h,過濾,洗漆,干燥。
7.根據權利要求1所述的氣相聯合脫硫脫硝方法，其特征在于:步驟2)中，所述的無水醋酸鈉用量為煙氣中的SO2和NOx摩爾總量的0.6?1.1倍,氫氧化鈉用量與無水醋酸鈉摩爾比為0.9?1.2:1，活化劑用量為無水醋酸鈉質量的0.05?0.3%，氧化鈣用量為無水醋酸鈉質量的0.5?2%。
8.根據權利要求1所述的氣相聯合脫硫脫硝方法，其特征在于:步驟2)中反應溫度為250 ?500。。。
9.根據權利要求1所述的氣相聯合脫硫脫硝方法，其特征在于:步驟3)中，所述的除塵方法為布袋除塵、旋風除塵或靜電除塵。
10.根據權利要求1所述的氣相聯合脫硫脫硝方法，其特征在于:用于處理的煙氣溫度低于250°C時，將氣相復合脫硫脫硝劑預熱至200?50(TC后，再噴入煙氣輸送管道。
【文檔編號】B01D53/60GK104399369SQ201410779972
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2014年12月17日 優先權日:2014年12月17日
【發明者】張宗峰, 張忠訓, 楊森 申請人:山東應天節能環保科技有限公司