蛋殼型催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發明提供了一種ZIF-8膜包覆毫米級大球Pd/Al2O3蛋殼型催化劑，屬于新型材料領域。該ZIF-8膜包覆Pd/Al2O3蛋殼催化劑中的Pd/Al2O3核是以毫米級球形Al2O3為載體，球形Al2O3載體的粒徑為1-3mm；通過浸漬法制備負載型Pd/Al2O3催化劑，在負載型Pd/Al2O3催化劑上預先引入一層氧化鋅納米粒子層，獲得具有氧化鋅納米粒子層的Pd/Al2O3載體；以氧化鋅納米粒子層作為ZIF-8膜蛋殼層與Pd/Al2O3載體的生長結合點，生長得到連續的ZIF-8膜蛋殼層。具有分子篩分功能ZIF-8膜蛋殼層賦予了負載型貴金屬催化劑對反應物及產物的高選擇性。
【專利說明】一種ZIF-8膜包覆毫米級大球Pd/A1203蛋殼型催化劑及其 制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于新型材料領域，具體涉及一種ZIF-8膜包覆毫米級大球PdAl2O3蛋殼 型催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 貴金屬催化劑由于其無可替代的催化活性和選擇性，在煉油、石油化工和有機合 成中占有極其重要的地位。PcVAl2O3催化劑作為一種工業成品催化劑，具有良好的加氫活 性，廣泛應用于加氫、氧化反應的重要工業催化反應。然而，存在的主要問題是負載型貴金 屬催化劑出現催化劑流失、團聚、燒結、中毒、選擇性不高等問題。近年來，以有機聚合物或 無機氧化物作為外殼包覆納米金屬離子形成核-殼結構型納米金屬催化劑的出現和廣泛 研宄，為解決負載型催化劑的金屬流失和抗中毒問題指明了方向，具有很好的研宄和應用 前景。
[0003] 金屬有機骨架（Metalorganicframeworks，MOFs)是由金屬離子或金屬簇和有機 配體通過共價或離子-共價作用自組裝而成的一種多孔晶體材料。其具有高比表面積、多 孔性、骨架結構可調等突出優點，在氣體存儲和分離、多相催化、分子識別和傳感等方面存 在極大的應用潛力。沸石咪挫醋骨架材料（Zeoliticimidazolateframeworks，ZIFs)作 為廣泛研宄的一種MOFs，與其他類型的金屬有機骨架相比，具有較高熱穩定性和耐化學腐 蝕性。ZIF-8的拓撲結構與硅鋁沸石分子篩相似：硅鋁四面體和橋聯的氧原子分別被金屬 離子和咪唑取代，其孔尺寸只允許動力學直徑小于3.4A的分子自由出入，從而具有分子 篩分的特點。采用ZIF-8作為膜材料來包覆負載型貴金屬催化劑，可以得到一種具有保護 核中心活性粒子抗聚集、防中毒和殼具有擇形性的新型多功能核殼催化劑。
[0004] 目前，以ZIF-8為殼層的核殼材料制備方法主要有四種：1)表面修飾法， 適用于具有惰性表面的核材料，如Fu等人現將SiO2投入到3-氨丙基三乙氧基硅烷 (3-aminopropyltriethoxysilane，APTES)的溶液中，對其表面預修飾羧基，從而誘導ZIF-8 膜的生長，并將得到的核殼微球作為高效液相色譜的固定相，得到了較高的分離效果[FuY Y，etal.Chem-EurJ，2013, 19 (40) : 13484-13491. ] ;2)層組裝方法，適用于具有豐富表面 電荷的核材料，如Ren等人，將聚丙稀酸（Polyacrilicacid,PAA)納米粒子先后浸漬到六 水合硝酸鋅和2-甲基咪唑的甲醇溶液中，得到ZIF-8膜，該材料具有超高的藥物負載容量， 可用于對藥物的控制釋放[RenH,etal.ChemCommon, 2014, 50(8) : 1000-1002. ] ;3)二次 晶種法，如Sorribas等人在介孔SiO2表面先生長ZIF-8的晶種，再將其投入到成膜液中得 到ZIF-8@Si〇jS殼材料[SorribasS，etal.ChemCommon，2012,48(75):9388-9390];4) 原位合成法，適用于具有豐富表面活性官能團的核材料，如Lee等人，直接將表面富含羧基 的聚苯乙烯微球投入到ZIF-8的合成液中，原位生成ZIF-8膜，并通過改變成膜次數來調節 ZIF-8 膜的厚度和完整性[LeeHJ，etal.ChemCommon, 2012, 48 (2): 221-223]。采用上述 各方法雖然都能成功合成ZIF-8基核殼材料，但是可以發現，它們或者對載體表面的性質 要求比較高，或者需要的操作步驟比較繁瑣，不僅耗時復雜，而且所制備的核殼材料的功能 單一，均未涉及到催化領域的應用。
【發明內容】
[0005] 本發明要解決的技術問題是針對目前負載型貴金屬催化劑以及ZIF-8基核殼材 料的制備存在的問題而提出了一種新型ZIF-8膜包覆毫米級大小的負載型貴金屬核殼催 化劑及其制備方法。主要體現在運用簡單而有效的獨特制備方法，其特點在于首先以毫米 級大小的Al2O3微球作為載體，將Pd納米粒子負載在該微球載體上，形成Pd/Al203。然后以 PdAl2O3為蛋核在其表面引入一層ZnO納米粒子層作為ZIF-8生長誘導層，從而能夠很容 易在其表面形成連續均勻的ZIF-8膜蛋殼層，得到具有高選擇性的毫米級大小的PdAl2O3O ZIF-8蛋殼型催化劑，同時也有助于解決催化劑活性中心易流失等問題，并在加氫反應中得 到驗證。
[0006] 本發明的技術方案如下：
[0007] 一種ZIF-8膜包覆PdAl2O3微球蛋殼型催化劑，其特點在于選取粒徑為l-3mm球 形Al2O3作為載體，通過離子交換法負載Pd離子并用NaBH4將其進行還原Pd然后在Pd/ Al2O3為蛋核的表面引入一層ZnO納米粒子層作為ZIF-8膜蛋殼生長形成的誘導層，最后在 ZIF-8合成液中生長得到ZIF-8膜包覆PdAl2O3的蛋殼型結構微球。包覆Pd/Al203蛋核的 ZIF-8蛋殼膜厚度為l-20um〇
[0008] 一種ZIF-8膜包覆毫米級大球PdAl2O3蛋殼型催化劑的制備方法，預先制備獲得 負載型PdAi2O3催化劑，然后在負載型PdAi2O3催化劑預先引入一層氧化鋅納米粒子層，獲 得具有氧化鋅納米粒子層的載體；氧化鋅納米粒子層作為ZIF-8膜和載體的結合點，得到 連續的ZIF-8膜，從而獲得Pd/Al203@ZIF-8蛋殼型催化劑。
[0009] 一種ZIF-8膜包覆毫米級大球PdAl2O3蛋殼型催化劑的制備方法，具體步驟如 下：
[0010] (I)PcVAl2O3催化劑的制備
[0011] 稱取0. 079克PdCl2溶解于50克去離子水中，然后取lmol/L的HCl溶液0. 96ml 加入到溶液中，配置成8mmol/L的H2PdCl4溶液，然后稱取8. 6克經過預處理后的γ-Al203 載體小球放入溶液中，充分浸漬，并且在恒溫333K下旋轉蒸干，之后樣品于馬福爐中以升 溫速率為5K/min的條件下，823K灼燒處理6h，即可得到PcVAl2O3催化劑。
[0012] (2)Al2O3微球上引入ZnO納米粒子誘導層的制備
[0013] 采用常規的溶膠-凝膠方法制備ZnO誘導層，即先制備含鋅溶膠液，利用浸漬法在 PcVAl2O3小球表面引入含鋅膠層；在80?120 °C下干燥0. 5?3h，然后在400 °C下焙燒3h， 獲得ZnO納米粒子誘導層包覆的PdAl2O3載體；
[0014] (3) ZnO納米粒子誘導層的預處理
[0015] 將步驟⑵得到的ZnO納米粒子誘導層包覆的PdAl2O3載體置于0· 5mol/L的 2-甲基咪唑醇溶液中，50°C處理l_2h，然后50-70°C條件下干燥，即得預處理后的ZnO/Pd/ Al2O3載體；
[0016] (4)將步驟（3)得到的處理后的Zn0/Pd/Al203載體置于配制好的ZIF-8成膜液中， 然后注入含有聚四氟內襯的不銹鋼釜內，密封后固定在旋轉烘箱內以3-8r/min的速率旋 轉，反應溫度為60?120°C，溶劑熱合成4?12h獲得不同厚度的ZIF-8膜；合成液的組成 為：氯化鋅、2-甲基咪唑、甲酸鈉、甲醇作為成膜液原料；其中，
[0017] 合成液的摩爾配比為：
[0018]Zn:2meIM:HCOONa:CH3OH= 1:1. 5:0. 15:400。（甲醇作為溶劑配方）
[0019]Zn:2meIM:HCOONa:CH3CH2OH= 1:2:0. 15:300(乙醇作為溶劑配方）
[0020] 本發明解決了功能性材料外包覆ZIF-8膜步驟較多、合成溫度較高和合成時間過 長的問題，在賦予催化劑以可調的選擇性的同時，有助于解決傳統多相催化劑所面臨的活 性中心易流失、中毒，高溫易聚集燒結的問題，具有廣泛的應用前景。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0021] 圖1為Pd/Al203@ZIF-8蛋殼催化劑的表面SEM圖。
[0022] 圖2為Pd/Al203@ZIF-8蛋殼催化劑的表面SEM圖（圖1的局部放大圖）。
[0023] 圖3為Pd/Al203@ZIF-8蛋殼催化劑的截面SEM圖。
[0024] 圖4為Pd/Al203@ZIF-8蛋殼催化劑樣品的XRD圖。
【具體實施方式】
[0025] 以下結合技術方案和附圖詳細敘述本發明的【具體實施方式】。
[0026] 實施例1
[0027] (I)PcVAl2O3催化劑的制備
[0028] 稱取0. 079克PdCl2溶解于50克去離子水中，然后取lmol/L的HCl溶液0. 96ml 加入到溶液中，配置成8mmol/L的H2PdCl4溶液，然后稱取8. 6克經過預處理后的Al203載體 小球放入溶液中，充分浸漬，并且在恒溫333K下旋轉蒸干，之后樣品于馬福爐中以升溫速 率為5K/min的條件下，823K灼燒處理6h，即可得到PcVAl2O3催化劑。
[0029] (2)Al2O3微球上引入ZnO納米粒子誘導層的制備
[0030] 采用常規的溶膠-凝膠技術制備ZnO納米粒子誘導層，即先制備得到0. 5?2mol/ L含鋅溶膠液，然后利用浸漬法在PcVAl2O3小球表面引入含鋅膠層；在80?120°C下干燥 0. 5?3h，然后在400°C下焙燒3h獲得ZnO納米粒子誘導層；
[0031] (3)ZnO納米粒子誘導層的預處理
[0032] 配制0·5mol/L的2-甲基咪唑甲醇溶液，將步驟⑵得到的ZnOAWAl2O3載體 于40-60°C條件下預處理l_2h，然后50-70°C條件下干燥，即得預處理后的Zn0/Pd/Al203載 體；
[0033] (4)將步驟（3)得到的預處理后的Zn0/Pd/Al203載體置于配制好的ZIF-8成膜液 中，然后注入含有聚四氟內襯的不銹鋼Il內，密封后固定在旋轉烘箱內以3?8r/min的速 率旋轉，反應溫度為60?120°C，溶劑熱合成4?12h獲得不同厚度的ZIF-8膜；合成液的 組成為：氯化鋅、2-甲基咪唑（2meM)、甲酸鈉、甲醇作為成膜液原料；其中，
[0034]合成液的摩爾配比為：Zn:2meM:HC00Na :CH30H=1:1. 5:0. 15:400 ;
[0035] (5)將步驟（4)得到的催化劑置于50-70°C條件下干燥，即得Pd/Al203@ZIF-8蛋殼 催化劑。
[0036] (6)分別取0.3g催化劑置于反應裝置中，再加入19ml乙酸乙酯，然后分別向裝 置內加入Iml正己烯，0. 8ml環己烯，0. 5ml環辛烯，采用氫氣吹掃反應裝置3次，35°C反應 24h。反應結束后，采用氣相色譜（色譜柱：HP-5;FID)檢測不同樣品催化劑催化性能結果 (表1)。再次分別取〇.3g催化劑置于反應裝置中，再加入19ml乙酸乙酯，Iml正己烯，加入 不同量的苯并噻挫，配置成濃度為50ppm、100ppm、200ppm作為毒物分子，采用氫氣吹掃反 應裝置3次，35°C反應24h。反應結束后，采用氣相色譜（色譜柱：HP-5;FID)檢測催化劑抗 中毒結果（表2)。
[0037] 實施例2
[0038] (I)PcVAl2O3催化劑的制備
[0039] 稱取0. 079克PdCl2溶解于50克去離子水中，然后取lmol/L的HCl溶液0. 96ml 加入到溶液中，配置成8mmol/L的H2PdCl4溶液，然后稱取8. 6克經過預處理后的Al203載體 小球放入溶液中，充分浸漬，并且在恒溫333K下旋轉蒸干，之后樣品于馬福爐中以升溫速 率為5K/min的條件下，823K灼燒處理6h，即可得到PcVAl2O3催化劑。
[0040] ⑵分別取〇.3g催化劑置于反應裝置中，再加入19ml乙酸乙醋，然后分別向裝 置內加入Iml正己烯，0. 8ml環己烯，0. 5ml環辛烯，采用氫氣吹掃反應裝置3次，35°C反應 24h。反應結束后，采用氣相色譜（色譜柱：HP-5;FID)檢測不同樣品催化劑催化性能結果 (表1)。再次分別取〇.3g催化劑置于反應裝置中，再加入19ml乙酸乙酯，Iml正己烯，加入 不同量的苯并噻挫，配置成濃度為50ppm、100ppm、200ppm作為毒物分子，采用氫氣吹掃反 應裝置3次，35°C反應24h。反應結束后，采用氣相色譜（色譜柱：HP-5;FID)檢測催化劑抗 中毒結果（表2)。
[0041] 實施例3
[0042] (I)PcVAl2O3催化劑的制備
[0043] 稱取0. 079克PdCl2溶解于50克去離子水中，然后取lmol/L的HCl溶液0. 96ml 加入到溶液中，配置成8mmol/L的H2PdCl4溶液，然后稱取8. 6克經過預處理后的γ-Al203 載體小球放入溶液中，充分浸漬，并且在恒溫333K下旋轉蒸干，之后樣品于馬福爐中以升 溫速率為5K/min的條件下，823K灼燒處理6h，即可得到PcVAl2O3催化劑。
[0044] (2)Al2O3微球上引入ZnO納米粒子誘導層的制備
[0045] 采用常規的溶膠-凝膠技術制備ZnO納米粒子誘導層，即先制備得到0. 5?2mol/ L含鋅溶膠液，然后利用浸漬法在PcVAl2O3小球表面引入含鋅膠層；在80?120°C下干燥 0. 5?3h，然后在400°C下焙燒3h獲得ZnO納米粒子誘導層；
[0046] (3)ZnO納米粒子誘導層的預處理
[0047] 配制0·5mol/L的2-甲基咪唑乙醇溶液，將步驟⑵得到的ZnOAWAl2O3載體 于40-60°C條件下預處理l_2h，然后50-70°C條件下干燥，即得預處理后的Zn0/Pd/Al203載 體；
[0048] (4)將步驟（3)得到的預處理后的Zn0/Pd/Al203載體置于配制好的ZIF-8成膜液 中，然后注入含有聚四氟內襯的不銹鋼Il內，密封后固定在旋轉烘箱內以3?8r/min的速 率旋轉，反應溫度為60?120°C，溶劑熱合成4?12h獲得不同厚度的ZIF-8膜；合成液的 組成為：氯化鋅、2-甲基咪唑（2meM)、甲酸鈉、乙醇作為成膜液原料；其中，
[0049]合成液的摩爾配比為：Zn:2meM:HC00Na:CH3CH20H=1:2:0. 15:300 ;
[0050] (5)將步驟⑷得到的催化劑置于50-70°C條件下干燥，即得Pd/Al203@ZIF-8蛋殼 催化劑。
[0051] (6)分別取0.3g催化劑置于反應裝置中，再加入19ml乙酸乙醋，然后分別向裝 置內加入Iml正己烯，0. 8ml環己烯，0. 5ml環辛烯，采用氫氣吹掃反應裝置3次，35°C反應 24h。反應結束后，采用氣相色譜（色譜柱：HP-5;FID)檢測不同樣品催化劑催化性能結果 (表1)。再次分別取〇.3g催化劑置于反應裝置中，再加入19ml乙酸乙酯，Iml正己烯，加入 不同量的苯并噻挫，配置成濃度為50ppm、100ppm、200ppm作為毒物分子，采用氫氣吹掃反 應裝置3次，35°C反應24h。反應結束后，采用氣相色譜（色譜柱：HP-5;FID)檢測催化劑抗 中毒結果（表2)。
[0052] 表1.為不同樣品催化性能結果。
[0053]表1
[0054]
【權利要求】
1. 一種ZIF-8膜包覆毫米級大球Pd/Al 203蛋殼型催化劑，其特征在于，該ZIF-8膜包覆 毫米級大球Pd/Al203蛋殼型催化劑中的Pd/Al 203核是以球形A1 203為載體，球形A1 203載體 的粒徑為l-3mm，以負載在球形A1203載體上的Pd納米粒子為催化劑活性中心；在Pd/Al 203核表面引入一層ZnO層作為ZIF-8膜合成的誘導層；包覆有ZnO層的Pd/Al203核外層包覆 一層具有規則孔道的ZIF-8膜，即為ZIF-8膜包覆Pd/Al203的蛋殼型催化劑；包覆Pd/Al 203核的ZIF-8膜厚度為l-20um〇
2. 權利要求1所述的ZIF-8膜包覆大球型Pd/Al 203蛋殼型催化劑的制備方法，其特征 在于，步驟如下： (1) ZnO納米粒子誘導層的引入 采用溶膠-凝膠方法制備ZnO納米粒子誘導層，即先制備含鋅溶膠液，利用浸漬法在 Pd/Al203小球表面引入含鋅膠層；在80?120°C下干燥0. 5?3h，然后在400°C下焙燒3h， 獲得ZnO納米粒子誘導層包覆的Pd/Al203載體； (2) ZnO納米粒子誘導層包覆的Pd/Al203載體預處理 將步驟（1)得到的ZnO納米粒子誘導層包覆的Pd/Al203載體置于0. 5mol/L的2-甲基 咪唑醇溶液中，50°C預處理l-2h，50-70°C條件下干燥，即得預處理后的Zn0/Pd/Al203載體； (3) 將步驟（2)得到的預處理后的Zn0/Pd/Al203載體置于ZIF-8成膜液中，將ZIF-8成 膜液置于含有聚四氟內襯的不銹鋼釜內，密封后固定在旋轉烘箱內，在溫度為60?120°C 的條件下，溶劑熱合成4?12h獲得不同厚度的ZIF-8膜； 所述的ZIF-8成膜液的組成為：氯化鋅、2-甲基咪唑、甲酸鈉和甲醇； 或氯化鋅、2-甲基咪唑、甲酸鈉和乙醇； ZIF-8成膜液中各成分的摩爾配比為： 氯化鋅：2_甲基咪挫：甲酸鈉：甲醇=1:1. 5:0. 15:400 ; 氯化鋅：2-甲基咪挫：甲酸鈉：乙醇=1:2:0. 15:300。
3. 根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，將該方法用于制備毫米級負載型貴 金屬催化劑？(1/3102或Pt/SiO 2。
4. 根據權利要求2或3所述的制備方法，其特征在于，將該方法用于制備含鋅金屬有機 骨架膜 ZIF-7、ZIF-11 或 ZIF-69。
【文檔編號】B01J31/26GK104492491SQ201410779129
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年12月12日 優先權日:2014年12月12日
【發明者】張雄福, 張祖強, 張通, 林露, 劉海鷗, 邱介山 申請人:大連理工大學