一種高水通量聚酰胺反滲透復合膜的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種半透膜的制備方法，具體是指一種高水通量聚酰胺反滲透復合膜的制備方法。本發明是在多孔支撐膜上，通過芳香族多元胺和多巴類單體的水溶液與有機相單體芳香族多元酰氯溶液之間進行界面反應，得到聚酰胺反滲透復合膜。即在多孔支撐膜上，通過芳香族多元胺的水相溶液與芳香族多元酰氯的有機相溶液之間的界面聚合，生成一層聚酰胺超薄分離層，其中界面聚合所用的配方水相中加入可溶解的多巴類分子。本發明的優點是更便捷的制備過程，再現性較好，在不影響分離效果的情況下，又能提高水能量，而且制備成本低廉。
【專利說明】一種高水通量聚酰胺反滲透復合膜的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及半透膜的制備方法【技術領域】，具體是指一種高水通量聚酰胺反滲透復 合膜的制備方法。 技術背景
[0002] 反滲透技術作為21世紀高科技產業之一，具有操作簡單、無相態變化、高效節能、 處理量大、分離效率高等特點，已在海水及苦咸水淡化、廢水處理、中水回用、食品及藥物分 離領域得到廣泛地應用，并且取得了很好的經濟和社會效益。反滲透膜是反滲透技術的核 心，高性能的反滲透復合膜因其具有脫鹽率高、穩定性好等優點，成為目前反滲透膜領域及 市場的主流產品。
[0003] 大部分商品化的反滲透復合膜采用聚砜、聚醚砜或者聚丙烯腈材料的多孔超濾膜 作為支撐層，支撐層的厚度在10 μm級，支撐層的上表層孔徑約為10nm。大部分商品化的復 合膜采用界面聚合的方式形成超薄分離層，分離層的厚度在10?IOOnm級，分離層的孔徑 約為lnm。
[0004] 界面聚合法制備反滲透復合膜是利用兩種反應活性很高的單體在兩個不相容的 相界面處（一般為水相和有機相）進行聚合反應，從而在多孔支撐層表面形成一層致密的 超薄分離層。常用的活性單體包括多元胺、多元醇、多元酚和多元酰氯等。界面反應后分別 形成聚酰胺、聚酯或聚脲等分離層。
[0005] 自從1981年Cadotte等在美國專利4, 277, 344中發明界面縮聚法制備聚酰胺反 滲透復合膜以來，越來越多的研宄者采用各種方法來不斷提高或改進反滲透復合膜的性 能，尤其是提高其水通量方面做了更多的研宄。美國專利5, 755, 964和5, 876, 602分別 采用醇胺和次氯酸鈉溶液對聚酰胺反滲透復合膜進行后處理來提高其水通量；美國專利 6, 337, 018采用在界面聚合的有機相中加入磷酸酯等來調控聚酰胺膜分離層結構來提高其 水通量；美國專利20130037482同樣采用在界面聚合中有機相中加入丙酮、乙酸乙酯、異丙 醇等來提高聚酰胺反滲透復合膜的水通量；而美國專利5, 576, 057和6, 162, 358等則在水 相中分別加入乙醇和苯酚來改善反滲透復合膜的水通量。以上研宄通過調節界面聚合或后 處理的方法提高了反滲透復合膜的水通量，但卻對其脫鹽率帶來負面影響，脫鹽率甚至不 到99%。美國專利8, 196, 754在水相中加入親水性的氨基苯甲酸類單體來參與界面聚合， 制備的反滲透復合膜在脫鹽率和水通量方面均得到了大幅度提高，但這些單體往往價格昂 貴或受藥品管制而不易得到。
[0006] 多巴胺是一種由海洋貽貝分泌的蛋白質中包含的具有生物粘性的物質。由于 多巴胺的鄰苯二酚基團很容易被氧化，并能在聚合物、玻璃、陶瓷等絕大多數材料表面形 成一層牢固的復合層，該復合層不僅在固體材料表面具有極強粘附性能，而且具有優異 的親水性和耐污染性能。美國專利8, 017, 050最早報道采用多巴胺來對超濾、納濾以及 反滲透膜進行表面沉積改性來改善膜的親水性，并對其耐污染性能做了研宄；中國專利 201210579909. 8采用多巴胺在分離膜表面進行自聚沉積來改善膜的親水性，然而多巴胺的 自聚沉積時間往往較長。多巴胺分子中含有兩個醇羥基和胺基，這兩種基團均可以和酰氯 基團發生反應，因此可以應用到聚酰胺復合膜的界面聚合中來改善膜的分離性能。中國專 利201310171221. O采用多巴胺與多元酰氯發生界面聚合來制備復合納濾膜，主要應用于 染料分子的分尚截留。
[0007] 雖然現有技術中有使用多巴胺進行膜制備的技術內容，但在現有技術中多是對已 經合成的反滲透膜表面進行后處理改性，或對多孔支撐膜表面進行多巴胺改性處理后再進 行界面聚合制備復合反滲透膜，存在制備工藝復雜，尤其是多巴胺自聚沉積時間較長，限制 了其在工業化生產中的應用。此外現有技術中采用多巴胺改性后的反滲透膜雖然親水性得 到提高，但一定程度上卻造成水通量的損失，原因可能是現有技術增加了分離層厚度，從而 增大水透過阻力。因此，開發一種具有高水通量、高脫鹽率，同時制備工藝簡單的聚酰胺反 滲透復合膜具有良好的工業化前景。
【發明內容】
[0008] 本發明旨在提供一種高水通量聚酰胺反滲透復合膜的制備方法，即在復合分離膜 的界面聚合過程中，加入多巴類單體，通過對制備方法中的各技術特征進行重新選擇、優 化，對界面聚合過程進行調控，進而在不影響復合膜分離性能的前提下，有效提高復合膜的 水通量。
[0009] 本發明是通過下述技術方案實現的：
[0010] 一種高水通量聚酰胺反滲透復合膜的制備方法，其特征是：在多孔支撐膜上，通過 芳香族多元胺和多巴類單體的水溶液與有機相單體芳香族多元酰氯溶液之間進行界面反 應，得到聚酰胺反滲透復合膜。即在多孔支撐膜上，通過芳香族多元胺的水相溶液與芳香族 多元酰氯的有機相溶液之間的界面聚合，生成一層聚酰胺超薄分離層，其中界面聚合所用 的配方水相中加入可溶解的多巴類分子。
[0011] 作為優選，上述制備方法中水相單體芳香族多元胺為間苯二胺、對苯二胺、或均苯 三胺，且水相單體芳香族多元胺的質量體積濃度為1. 5?3. 0%。作為更佳選擇，水相單體 芳香族多元胺為間苯二胺，且間苯二胺的質量體積濃度為2. 0?2. 5%。
[0012] 作為優選，上述制備方法中有機相單體芳香族多元酰氯為均苯三甲酰氯、間苯二 甲酰氯、或對苯二甲酰氯中的一種或多種，且有機相單體芳香族多元酰氯的質量體積濃度 為0. 05?0. 3%。作為更佳選擇，有機相單體芳香族多元酰氯為均苯三甲酰氯，且均苯三甲 酰氯的質量體積濃度為〇. 1?〇. 15%。
[0013] 作為優選，上述制備方法中多巴類單體為左旋多巴，多巴胺，萊克多巴胺，卡比多 巴，或4- (2-氨基乙基）-2-甲氧基苯酚中的一種或幾種，水相中多巴類單體的質量體積濃 度為0.01?15%。
[0014] 作為優選，上述制備方法中水相中多巴類單體的質量體積濃度為0. 01?5%。
[0015] 在本發明中，多孔支撐膜為聚砜、聚醚砜或聚丙烯腈等其他超濾膜，多孔支撐膜種 類及其制備方法與膜結構對本發明的結果并無直接影響，因此可以選擇商業超濾膜或者自 制，這也為本發明的普通適用、進行商業化應用提供了可能。
[0016] 水相單體為芳香族多元胺，因其種類繁多，所以發明人從大量的種類中進行試驗 對比，其中的間苯二胺相對于其它種類具有更好的效果，而且當質量體積濃度為1.5? 3. 0%，尤其是在2. O?2. 5%時，它的性能更為優越。
[0017] 有機相單體為芳香族多元酰氯，包括均苯三甲酰氯、間苯二甲酰氯、對苯二甲酰氯 中的一種或多種，優選均苯三甲酰氯。所述均苯三甲酰氯的質量體積濃度為〇. 05?0. 3%， 優選〇· 1?〇· 15%。
[0018] 有機相溶劑必須可以溶解芳香族多元酰氯單體且不導致明顯副反應，包括正己 燒、十二燒、正庚燒、Isopar E、Isopar G、Isopar L、Isopar M0
[0019] 上述水相與有機相在界面聚合的過程中可以控制兩相溫度，水相溫度范圍為5? 40°C，有機相溫度范圍為5?60°C。
[0020] 上述水相與有機相在完成初步界面聚合之后，可以經過一定溫度的熱處理，溫度 范圍為40?150°C。
[0021] 水相中加入可溶解的多巴類單體，包括左旋多巴，多巴胺，萊克多巴胺，卡比多巴 和4-(2-氨基乙基）-2-甲氧基苯酚中的一種或幾種。多巴類單體的質量體積濃度為0? 15%，進一步優選為0?5%。
[0022] 有益效果：采用本專利所述方法，通過在界面反應體系中加入可溶解的多巴類單 體，不需要改變或增加常規復合分離膜的制備工序，即可實現高通量聚酰胺反滲透復合膜 的制備，而且相對于現有技術具有更便捷的制備過程，再現性較好，在不影響分離效果的情 況下，又能提高水能量，而且制備成本低廉。
【具體實施方式】
[0023] 下面對本發明的【具體實施方式】作具體說明：
[0024] 以下實施例給出一種提高聚酰胺反滲透復合膜水通量的制備方法與膜性能變化。 下述實施例僅提供作為說明而非限定本發明。
[0025] 以下實施例中所用多孔支撐膜均為商業聚砜超濾膜（截留分子量為50, OOODa)， 聚砜膜生產日期至實驗日期小于30天，期間保存于1%亞硫酸氫鈉水溶液中。在進行界面 反應制備復合膜之前，將多孔支撐膜提前30min浸泡于純水中。
[0026] 以下實施例中的界面反應過程為：首先將多孔支撐膜浸漬在含有芳香族多元胺和 多巴類單體的水相溶液中，Imin后去除表面多余的水相溶液，上表面與芳香族多元酰氯有 機相溶液接觸10?30s，去除表面多余的有機溶劑后置于烘箱進行5min熱處理，烘箱溫度 為 KKTC0
[0027] 以下實施例中芳香族多元胺單體為間苯二胺，芳香族多元酰氯單體為均苯三甲酰 〇
[0028] 以下實施例中對聚酰胺反滲透復合膜的兩個性能做出評價：氯化鈉溶液脫鹽率和 純水通量。性能評價時的測試壓力為225psi，濃水流量為I. OL/min，環境溫度均為25°C，濃 水pH值均為6. 5?7. 5,濃水氯化鈉濃度為2000ppm。
[0029] 以下實施例中，脫鹽率定義為濃水與產水的濃度之差除以濃水濃度；水通量定義 為在上述測試過程中單位時間透過單位面積復合分離膜的水體積，單位為L/m 2 · h (LMH)。 以上每個數據點由9個試樣取平均值得到。
[0030] 比較例
[0031] 將聚砜超濾膜完全浸漬在含有2%的間苯二胺的水相溶液中。Imin后出去表面多 余的水溶液，上表面與含有0. I %的均苯三甲酰氯有機相溶液接觸30s，去除表面多余的有 機溶劑后置于烘箱進行5min熱處理，烘箱溫度為KKTC。隨后在水里漂洗20min后待用。 由此法制備的反滲透復合膜測定其水通量為45. 5LMH，脫鹽率為99. 5%。
[0032] 實施例1
[0033] 將0. 3%的多巴胺加入到含有2%的間苯二胺的水相溶液中，并以此替代比較例 中含有2%的間苯二胺的水相溶液。除此之外，其他所有條件與比較例相同。由此法制備的 反滲透復合膜測定其水通量為51. 2LMH，脫鹽率為99. 5%。
[0034] 實施例2
[0035] 將0. 5%的多巴胺加入到含有2%的間苯二胺的水相溶液中，并以此替代比較例 中含有2%的間苯二胺的水相溶液。除此之外，其他所有條件與比較例相同。由此法制備的 反滲透復合膜測定其水通量為54. 3LMH，脫鹽率為99. 5%。
[0036] 實施例3
[0037] 將1 %的多巴胺加入到含有2 %的間苯二胺的水相溶液中，并以此替代比較例中 含有2%的間苯二胺的水相溶液。除此之外，其他所有條件與比較例相同。由此法制備的反 滲透復合膜測定其水通量為62LMH，脫鹽率為99. 4%。
[0038] 實施例4
[0039] 將3%的多巴胺加入到含有2%的間苯二胺的水相溶液中，并以此替代比較例中 含有2%的間苯二胺的水相溶液。除此之外，其他所有條件與比較例相同。由此法制備的反 滲透復合膜測定其水通量為69. 8LMH，脫鹽率為99. 4%。
[0040] 實施例5
[0041] 將5 %的多巴胺加入到含有2 %的間苯二胺的水相溶液中，并以此替代比較例中 含有2%的間苯二胺的水相溶液。除此之外，其他所有條件與比較例相同。由此法制備的反 滲透復合膜測定其水通量為77. 5LMH，脫鹽率為99. 3%。
[0042] 實施例6
[0043] 將0. 5%的左旋多巴加入到含有2 %的間苯二胺的水相溶液中，并以此替代比較 例中含有2%的間苯二胺的水相溶液。除此之外，其他所有條件與比較例相同。由此法制備 的反滲透復合膜測定其水通量為49. 6LMH，脫鹽率為99. 6 %。
[0044] 實施例7
[0045] 將1 %的左旋多巴加入到含有2 %的間苯二胺的水相溶液中，并以此替代比較例 中含有2%的間苯二胺的水相溶液。除此之外，其他所有條件與比較例相同。由此法制備的 反滲透復合膜測定其水通量為52. 6LMH，脫鹽率為99. 5%。
[0046] 實施例8
[0047] 將2. 5%的左旋多巴加入到含有2%的間苯二胺的水相溶液中，并以此替代比較 例中含有2%的間苯二胺的水相溶液。除此之外，其他所有條件與比較例相同。由此法制備 的反滲透復合膜測定其水通量為66LMH，脫鹽率為99. 4%。
[0048] 實施例9
[0049] 將4%的左旋多巴加入到含有2%的間苯二胺的水相溶液中，并以此替代比較例 中含有2%的間苯二胺的水相溶液。除此之外，其他所有條件與比較例相同。由此法制備的 反滲透復合膜測定其水通量為71. 5LMH，脫鹽率為99. 4%。
[0050] 實施例10
[0051 ] 將0. 5 %的萊克多巴胺加入到含有2 %的間苯二胺的水相溶液中，并以此替代比 較例中含有2%的間苯二胺的水相溶液。除此之外，其他所有條件與比較例相同。由此法制 備的反滲透復合膜測定其水通量為51. 7LMH，脫鹽率為99. 5%。
[0052] 實施例11
[0053] 將1.5%的萊克多巴胺加入到含有2%的間苯二胺的水相溶液中，并以此替代比 較例中含有2%的間苯二胺的水相溶液。除此之外，其他所有條件與比較例相同。由此法制 備的反滲透復合膜測定其水通量為62. 3LMH，脫鹽率為99. 4%。
[0054] 實施例12
[0055] 將2. 5%的萊克多巴胺加入到含有2%的間苯二胺的水相溶液中，并以此替代比 較例中含有2%的間苯二胺的水相溶液。除此之外，其他所有條件與比較例相同。由此法制 備的反滲透復合膜測定其水通量為71. 1LMH，脫鹽率為99. 3%。
[0056] 實施例13
[0057] 將3. 5%的萊克多巴胺加入到含有2%的間苯二胺的水相溶液中，并以此替代比 較例中含有2%的間苯二胺的水相溶液。除此之外，其他所有條件與比較例相同。由此法 制備的反滲透復合膜測定其水通量為88. 3LMH，脫鹽率為99. 1 %。
[0058] 實施例14
[0059] 將0. 5%的卡比多巴加入到含有2%的間苯二胺的水相溶液中，并以此替代比較 例中含有2%的間苯二胺的水相溶液。除此之外，其他所有條件與比較例相同。由此法制備 的反滲透復合膜測定其水通量為44. 2LMH，脫鹽率為99. 6 %。
[0060] 實施例15
[0061] 將1%的卡比多巴加入到含有2%的間苯二胺的水相溶液中，并以此替代比較例 中含有2%的間苯二胺的水相溶液。除此之外，其他所有條件與比較例相同。由此法制備的 反滲透復合膜測定其水通量為54. 8LMH，脫鹽率為99. 5%。
[0062] 實施例16
[0063] 將3%的卡比多巴加入到含有2%的間苯二胺的水相溶液中，并以此替代比較例 中含有2%的間苯二胺的水相溶液。除此之外，其他所有條件與比較例相同。由此法制備的 反滲透復合膜測定其水通量為69. 2LMH，脫鹽率為99. 2 %。
[0064] 實施例17
[0065] 將5%的卡比多巴加入到含有2%的間苯二胺的水相溶液中，并以此替代比較例 中含有2%的間苯二胺的水相溶液。除此之外，其他所有條件與比較例相同。由此法制備的 反滲透復合膜測定其水通量為81. 6LMH，脫鹽率為98. 8%。
[0066] 實施例18
[0067] 將1%的4-(2-氨基乙基）-2_甲氧基苯酚加入到含有2%的間苯二胺的水相溶液 中，并以此替代比較例中含有2%的間苯二胺的水相溶液。除此之外，其他所有條件與比較 例相同。由此法制備的反滲透復合膜測定其水通量為51. 6LMH，脫鹽率為99. 3%。
[0068] 實施例19
[0069] 將3%的4-(2-氨基乙基）-2_甲氧基苯酚加入到含有2%的間苯二胺的水相溶液 中，并以此替代比較例中含有2%的間苯二胺的水相溶液。除此之外，其他所有條件與比較 例相同。由此法制備的反滲透復合膜測定其水通量為62. 4LMH，脫鹽率為99. Ο%。
[0070] 表1多巴胺類單體濃度對聚酰胺反滲透復合膜性能的影響
【權利要求】
1. 一種高水通量聚酰胺反滲透復合膜的制備方法，其特征是：在多孔支撐膜上，通過 芳香族多元胺和多巴類單體的水溶液與有機相單體芳香族多元酰氯溶液之間進行界面反 應，得到聚酰胺反滲透復合膜。
2. 根據權利要求1所述的一種高水通量聚酰胺反滲透復合膜的制備方法，其特征是： 水相單體芳香族多元胺為間苯二胺、對苯二胺、或均苯三胺，且水相單體芳香族多元胺的質 量體積濃度為1.5?3.0%。
3. 根據權利要求2所述的一種高水通量聚酰胺反滲透復合膜的制備方法，其特征是： 水相單體芳香族多元胺為間苯二胺，且間苯二胺的質量體積濃度為2. 0?2. 5%。
4. 根據權利要求1所述的一種高水通量聚酰胺反滲透復合膜的制備方法，其特征是： 有機相單體芳香族多元酰氯為均苯三甲酰氯、間苯二甲酰氯、或對苯二甲酰氯中的一種或 多種，且有機相單體芳香族多元酰氯的質量體積濃度為0. 05?0. 3%。
5. 根據權利要求4所述的一種高水通量聚酰胺反滲透復合膜的制備方法，其特征是： 有機相單體芳香族多元酰氯為均苯三甲酰氯，且均苯三甲酰氯的質量體積濃度為〇. 1? 0? 15%〇
6. 根據權利要求1所述的一種高水通量聚酰胺反滲透復合膜的制備方法，其特征是： 多巴類單體為左旋多巴，多巴胺，萊克多巴胺，卡比多巴，或4-(2-氨基乙基）-2-甲氧基苯 酚中的一種或幾種，水相中多巴類單體的質量體積濃度為0. 01?15%。
7. 根據權利要求1所述的一種高水通量聚酰胺反滲透復合膜的制備方法，其特征是： 水相中多巴類單體的質量體積濃度為0. 01?5%。
【文檔編號】B01D67/00GK104474925SQ201410765612
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年12月12日 優先權日:2014年12月12日
【發明者】岳鑫業, 潘巧明 申請人:杭州水處理技術研究開發中心有限公司