多孔二氧化硅改性硅砂及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種多孔二氧化硅改性硅砂及其制備方法，所述硅砂的表面有多孔二氧化硅包覆層，制備時將十六烷基三甲基溴化銨與硅砂在水中混合，然后加入氫氧化鈉溶液使體系呈堿性，再滴入正硅酸四乙酯進行反應，使正硅酸四乙酯水解形成的二氧化硅包覆在硅砂表面；反應后過濾、干燥、煅燒得多孔二氧化硅改性硅砂。本發明通過在硅砂表面構建多孔SiO2包覆層的方式對硅砂進行改性，該方法操作簡單，易于實現，所得多孔SiO2改性硅砂比表面積大大增加，在水過濾及廢水處理領域有更好的應用，重要的是改性后的硅砂并不改變原始硅砂的化學組成，為硅砂的回收再利用（特別是在玻璃行業再利用）提供了便利。
【專利說明】多孔二氧化硅改性硅砂及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種改性硅砂及其制備方法，具體涉及一種將多孔SiO2包覆在硅砂表 面對其進行改性的方法以及所得的改性硅砂。
【背景技術】
[0002] 硅砂是制作玻璃的主要原料，其主要成分是二氧化硅。純度高、耐酸溶的硅砂 (又稱石英砂）還可以用作水處理的濾床材料。文獻報道，硅砂可以吸附廢水中的金屬離 子及有機污染物。如湖南大學土木系給水排水專業組將石英硅砂作為多層濾料濾池的 中間層，將廢水通過濾池后得到凈化。M.A. Awan等（M.A. Awan, I.A. Qazi, I. Khalid, Removal of heavy metals through adsorption using sand, Jounal of Environment Science，2003, 15, 413-416.)使用普通硅砂作為吸附劑，將Pd, Cr, Cu, Zn從各自的水溶 液中吸附出來，但吸附量較小，分別為〇. 169、0. 148、0. 144、0. 131mg/g;Y.C.Sharma等 (Y. C. Sharma, G. Renman, J. P. Gustafsson, Removal of chromium by riverbed sand from water and wastewater: Effect of important parameters, Journal of Hazardous Materials, 2009, 169, 948-952.)利用硅砂吸附廢水中的Cr(IV)離子。
[0003] 娃砂的表面積大小對于離子及有機物的吸附有重要的影響。研宄表明，通 常硅砂的表面積都比較小。為增加硅砂表面積，常用的方法是對其表面進行包覆改 性， 如 Priyabrata Pal 等（Priyabrata Pal, Fawzi Banat, Comparison of heavy metal ions removal from industrial lean amine solvent using ion exchange resins and sand coated with chitosan, Journal of Natural Gas Science and Engineering，2014, 18,227-236.)將殼聚糖包覆在硅砂表面，將其用于工業胺的水溶液 中作為去除重金屬離子的吸附劑，對溶液中的Cr、Fe、Pd有較好的吸附效果；高乃云等 (高乃云，徐迪民，范瑾初，嚴煦世，氧化鐵涂層砂改性濾料除氟性能研宄，中國給水排水， 2000, 16, 1-4.)利用氧化鐵涂層對硅砂進行改性，改性后的硅砂比表面積較原硅砂增加 了 12. 35倍，且除氟率達到了 90% ;呂建波等（呂建波，孫力平，趙新華，李玉友，李銀磊，張 磊，新型鐵改性砂濾料吸附過濾去除水中的磷，天津大學學報，2010, 43, 1115-1122.)同樣 使用鐵對硅砂表面進行了改性，并對溶液中的P〇/_進行了吸附，吸附量達到了 0. 2668mg/ g，吸附量大大提高。他們還利用氯化鋁、氯化鐵、鐵氧化物材料和含碳材料SJ對石英砂 濾料進行改性，用于去除城市污水廠二級處理水中污染物（呂建波，孫力平，趙新華，賈 仁勇，齊兆濤，衣雪松，改性石英砂過濾技術用于污水再生回用的研宄，中國給水排水， 2008, 24, 17-20.)，結果表明，濾料的截污性能得到提高，經過二級處理出水的過濾實驗 發現，石英砂、鐵鋁砂、鐵砂和SJ型砂對濁度的去除率均在60%以上，對C0D、水中芳香族 化合物和具有共軛雙鍵的有機化合物以及Ρ〇Λ_Ρ的去除率均有所提高，過濾出水中的 Ρ043_-Ρ〈lmg/L，其中鐵砂和SJ型砂對COD、UV254和PO 43一-P的去除率分別提高了 26%、79%和 40%以上，且改性后的濾料再生后可以重復使用，具有良好的應用前景。
[0004] 以上是為了提高硅砂表面積、改善硅砂一次性吸附、分離效果而在硅砂表面包覆 其它物質顆粒的現有技術，這些對硅砂的改性雖然起到了良好的效果，但同時改變了硅砂 的組成，對硅砂的后續重復利用、再生及回收利用（如再用于玻璃的制備等）造成了負面影 響。
【發明內容】
[0005] 針對以上不足，本發明提供了一種多孔二氧化硅改性硅砂，該改性硅砂不僅大大 提高了比表面積，而且沒有改變硅砂的組成，因此，對硅砂的再生、再利用及回收用于玻璃 制備等無影響。
[0006] 本發明還提供了上述多孔二氧化硅改性硅砂的制備方法，即硅砂的改性方法，該 方法簡單易行，重復性強，能夠快捷的實現硅砂的改性。
[0007] 本發明采用多孔二氧化硅對硅砂進行改性，打破了現今均認為的采用與硅砂不同 的成分對硅砂進行改性的偏見，解決了采用與硅砂不同的成分對硅砂改性所造成的硅砂不 利于再利用的不足。本發明利用陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB)對硅砂 表面改性，使硅砂表面帶正電荷，在靜電引力的作用下，使得正硅酸乙酯在堿性條件下水解 生成的帶負電的SiO 2納米顆粒能順利包覆在娃砂表面。同時，CTAB還能影響SiO2包覆層 的成孔情況，進一步影響改性后硅砂的比表面積。
[0008] 本發明是通過以下措施實現的： 一種多孔二氧化硅改性硅砂，其特征是：所述硅砂的表面有多孔二氧化硅包覆層。
[0009] 上述多孔二氧化硅改性硅砂的比表面積是未包覆二氧化硅層的硅砂7~1800倍， 優選160~1800倍，進一步優選240~1800倍，最優選450-1800倍。
[0010] 因為在硅砂表面的二氧化硅具有孔結構，從而使改性后的硅砂比表面積大大提 升。
[0011] 上述多孔二氧化硅改性硅砂中，多孔二氧化硅包覆層中的孔結構可能由多種原因 形成，既有由CTAB燒失后形成的孔，也有在包覆過程中形成的二氧化硅微球等顆粒、二氧 化硅凝膠及凝膠集聚體等之間的空隙構成的孔。經隊等溫吸附檢測分析可知，多孔二氧化 硅包覆層中的孔主要為納米孔。
[0012] 本發明還提供了該多孔二氧化硅改性硅砂的制備方法，其包括以下步驟： (1) 將十六烷基三甲基溴化銨與硅砂在水中在25-80°C下混合，然后加入氫氧化鈉溶液 使體系呈堿性，再滴入正硅酸四乙酯進行反應，使正硅酸四乙酯水解形成的二氧化硅包覆 在硅砂表面； (2) 反應后洗絳、過濾反應液，取沉淀干燥； (3) 將干燥的沉淀直接煅燒除去十六烷基三甲基溴化銨，得多孔二氧化硅改性硅砂；或 者再重復（1)和（2)的步驟2-4次，對硅砂進行多次二氧化硅包覆，多次包覆后的硅砂經干 燥、煅燒除去十六烷基三甲基溴化銨，得多孔二氧化硅改性硅砂。
[0013] 上述制備方法，具體包括以下步驟： (1) 將十六烷基三甲基溴化銨、硅砂和水在25-80°C下搖床上震蕩混合10分鐘（回旋頻 率185~225rpm)，然后加入氫氧化鈉溶液，再逐滴加入正硅酸四乙酯，繼續在搖床上震蕩反 應，使正硅酸四乙酯水解形成的二氧化硅包覆在硅砂表面； (2) 反應后，洗絳、過濾，取沉淀干燥； (3)將干燥的沉淀直接煅燒除去十六烷基三甲基溴化銨，得多孔二氧化硅改性硅砂；或 者再重復（1)和（2)的步驟2-4次，對硅砂進行多次二氧化硅包覆，多次包覆后的硅砂經干 燥、煅燒除去十六烷基三甲基溴化銨，得多孔二氧化硅改性硅砂。
[0014] 上述方法中，十六烷基三甲基溴化銨對硅砂表面二氧化硅的成功包覆有關鍵作 用。如果不使用十六烷基三甲基溴化銨無法將二氧化硅包覆到硅砂表面。
[0015] 上述方法中，十六烷基三甲基溴化銨、硅砂、正硅酸四乙酯、水的用量及氫氧化鈉 溶液濃度等條件對改性后硅砂的比表面積大小有影響。在其他條件不變的情況下，隨著 十六烷基三甲基溴化銨、純水、正硅酸乙酯或反應溫度的增加，多孔二氧化硅改性硅砂的比 表面積均呈現先增大后減小的趨勢。在氫氧化鈉溶液與純水的體積比不變的情況下，隨著 氫氧化鈉溶液濃度的增加，多孔二氧化硅改性硅砂的比表面積均呈現先增大后減小的趨 勢。在其他條件不變的情況下，隨著反應時間的增加，多孔二氧化硅改性硅砂的比表面積沒 有明顯的變化趨勢。在其他條件不變的情況下，隨著硅砂的量的增加，多孔二氧化硅改性硅 砂的比表面積呈現逐漸減小的趨勢，隨著包覆次數的增加，多孔二氧化硅改性硅砂的比表 面積呈現逐漸增大的趨勢。
[0016] 優選的，十六燒基三甲基溴化按：水：正娃酸四乙酯：娃砂的用量比為： 0. 045g-0. 54g :3. 7-265ml :0. 5- 4 ml :1-10 g。此處的水是指十六烷基三甲基溴化銨與硅 砂混合后所加的純水，以幫助十六燒基三甲基溴化按的溶解，不包括氫氧化鈉溶液帶入的 水。
[0017] 優選的，氫氧化鈉溶液與水的體積比為10 :3. 7-265。此處的水是指十六燒基三甲 基溴化按與娃砂混合后所加的純水，以幫助十六燒基三甲基溴化按的溶解，不包括氫氧化 鈉溶液帶入的水。
[0018] 優選的，氫氧化鈉溶液的濃度為0· 175-0. 6 mol/L。
[0019] 優選的，加入正硅酸四乙酯后，將混合液溫度調整至25-80°C進行反應。根據反應 溫度以及其他條件的限制，加入正硅酸四乙酯后，反應時間一般為1-24 h。
[0020] 上述方法中，步驟（2)中，干燥溫度為90°C，干燥時間為3h。
[0021] 上述方法中，步驟（3)中，升溫速率1°C /min，煅燒溫度550°C，時間為6h。
[0022] 本發明通過在硅砂表面構建多孔3丨02包覆層的方式對硅砂進行改性，該方法操作 簡單，易于實現，所得多孔SiO 2改性硅砂比表面積大大增加，在水過濾及廢水處理領域有更 好的應用，同時改性后的硅砂并不改變原始硅砂的化學成分，為硅砂的回收再利用（特別是 在玻璃行業再利用）提供了便利。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0023] 圖1為未進行包覆的硅砂的掃描電鏡圖。
[0024] 圖2為實施例8中包覆5次后所得樣品的掃描電鏡圖。
[0025] 圖3為圖2樣品的表面放大圖。
[0026] 圖4為原硅砂及實施例8中包覆1、3、5次后所得樣品的N2-吸附等溫線。
[0027] 圖5為對比例所得產品的低倍掃描電鏡圖。
[0028] 圖6為對比例所得產品的高倍掃描電鏡圖。
【具體實施方式】
[0029] 為了更好的理解和實施本發明，下面結合具體實施例對本發明進行詳細說明。
[0030] 下述實施例1-7中，比表面積數據均為多點BET表面積測試所得的計算結果(記為 SBET)，其中原始硅砂的比表面積為0. 058m2/g。試樣測試前200度真空脫氣10小時。
[0031] 實施例1 (1) 將不同質量的十六烷基三甲基溴化銨、2. Og硅砂、IOOml水置在60°C的搖床上震蕩 混合10分鐘（回旋頻率185~225rpm)，然后加入IOmlO. 3M氫氧化鈉溶液，再逐滴加入Iml正 硅酸四乙酯，繼續在此溫度下搖床震蕩反應3h，使正硅酸四乙酯水解形成的二氧化硅包覆 在硅砂表面； (2) 反應后，洗滌、過濾，取沉淀90°C干燥3h ; (3) 將干燥的沉淀以1°C /min的升溫速率升溫至550°C煅燒6h除去十六烷基三甲基溴 化銨，得多孔二氧化硅改性硅砂； 所得樣品進行比表面積測試。CTAB的用量以及所得樣品的比表面積如下表所示：
【權利要求】
1. 一種多孔二氧化硅改性硅砂，其特征是：所述硅砂的表面有多孔二氧化硅包覆層。
2. 根據權利要求1所述的多孔二氧化硅改性硅砂，其特征是：所述多孔二氧化硅包覆 層中主要為納米孔。
3. 根據權利要求1所述的多孔二氧化硅改性硅砂，其特征是：所述多孔二氧化硅改性 硅砂的比表面積是改性前硅砂的7~1800倍。
4. 一種權利要求1所述的多孔二氧化硅改性硅砂的制備方法，其特征是包括以下步 驟： (1) 將十六烷基三甲基溴化銨與硅砂在水中在25-80°C下混合，然后加入氫氧化鈉溶液 使體系呈堿性，再滴入正硅酸四乙酯進行反應，使正硅酸四乙酯水解形成的二氧化硅包覆 在硅砂表面； (2) 反應后洗絳、過濾反應液，取沉淀干燥； (3) 將干燥的沉淀直接煅燒除去十六烷基三甲基溴化銨，得多孔二氧化硅改性硅砂；或 者再重復（1)和（2)的步驟2-4次，對硅砂進行多次二氧化硅包覆，多次包覆后的硅砂經干 燥、煅燒除去十六烷基三甲基溴化銨，得多孔二氧化硅改性硅砂。
5. 根據權利要求4所述的制備方法，其特征是：十六烷基三甲基溴化銨：水：正硅酸四 乙酯：硅砂的用量比為：〇? 045g-0. 54g :3. 7-265ml :0? 5- 4 ml :1-10 g。
6. 據權利要求4或5所述的制備方法，其特征是：氫氧化鈉溶液與水的體積比為10 : 3. 7-265〇
7. 據權利要求6所述的制備方法，其特征是：氫氧化鈉溶液的濃度為0. 175-0. 6 mol/ L〇
8. 據權利要求4-7中任一項所述的制備方法，其特征是：加入正硅酸四乙酯后，混合液 在25-80 °C進行反應。
9. 據權利要求4或8所述的制備方法，其特征是：加入正硅酸四乙酯后，反應時間為 1-24 h〇
10. 根據權利要求4所述的制備方法，其特征是：步驟（2)中，干燥溫度為90°C，干燥時 間為3h ;步驟（3)中，以1°C /min的升溫速率升溫至550°C進行煅燒，煅燒時間為6h。
【文檔編號】B01J20/10GK104475010SQ201410763234
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年12月13日 優先權日:2014年12月13日
【發明者】劉世權, 段惠敏, 曲慧, 張維娟, 李嘉, 趙燕玲 申請人:濟南大學