一種負載型光催化復合材料的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種負載型納米光催化復合材料的制備方法，其制備步驟是用溶膠-凝膠法制備用稀土化合物摻雜的二氧化鈦，稀土摻雜量為0.10%-0.65%，然后再經過高溫煅燒負載在沸石上，沸石的負載量為10%-55%。本發明得到的負載型納米光催化復合材料經處理廢水實驗測定，廢水的COD降解率達到91%以上。
【專利說明】一種負載型光催化復合材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于一種光催化材料的制備領域，特別涉及一種負載型的納米光催化復合材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]光催化氧化技術是在廢水處理中最具有發展潛力的技術之一，它能使廢水中的染料、表面活性劑、有機鹵化物、農藥、油類等污染物降解為小分子物質，進一步處理或礦化為環境友好的無機物質。在處理廢水污染物的光催化材料中，二氧化鈦因其光催化效果好，性能穩定，價格優廉且安全無污染，成為目前應用最廣泛的材料。但二氧化鈦存在禁帶寬度大，光量子產率低，對太陽能的利用率低，催化劑易失活，回收難，比表面積小等問題，解決以上問題常用的有效方法是對二氧化鈦進行改性或將其固定到負載劑表面，因此光催化劑的改性及固定化研宄成了光催化氧化降解廢水有機物研宄的熱點。
[0003]對光催化劑的改性通常可采取減小催化劑粒徑、摻雜過渡金屬、惰性金屬表面沉積、表面光敏化及復合半導體等方法來增加載流子的俘獲，降低電子-空穴對的復合幾率來解決光量子效率問題。由于多種過渡金屬離子具有比二氧化鈦更寬的光吸收范圍，可更有效地利用太陽能。稀土元素的電子能級更多，可以吸收或發射從紫外光區、可見光區到紅外光區的各種波長的電磁波輻射。
[0004]經改性后的二氧化鈦雖然能夠增強其對太陽能的敏感度，但仍然存在難以回收、投入量大等問題，于是很多研宄者考慮將光催化劑固定到某種載體上。但通常將光催化劑固定在載體上會減弱二氧化鈦的光催化氧化性能，因此，選擇性能穩定、比表面積大、吸附性強的多孔材料作為光催化劑的載體較為理想。負載型催化劑吸附被降解物，使被降解物與催化劑接觸機率增加，這樣不僅可提高降解效率，而且有利用催化劑回收分離。
[0005]1932年，首次出現了 “分子篩”的概念，表示可以在分子水平上篩分物質的多孔材料。其中沸石是分子篩中最具代表性的一種材料，是一種含水的堿金屬或堿土金屬的鋁硅酸礦物，常被用作離子交換劑、吸附分離劑、干燥劑、催化劑、水泥混合材料等。在環境保護方面，也可用于氣體的干燥、凈化，從廢水廢液中脫除或回收金屬離子，脫除廢水中放射性污染物等。沸石為多孔吸附劑，具有較大的比表面積和吸附能力，這恰好是納米二氧化鈦的不足之處，因此常被用作光催化劑的負載材料。
[0006]本發明將改性后的二氧化鈦負載到沸石上能充分發揮二者的特性，從而有利于光催化活性的提高。
【發明內容】
[0007]溶膠-凝膠法在室溫下即可進行，工藝調控簡便，不產生大量廢液，且生成的凝膠中粒子結構固定化，制備的粉體粒度細而均勻且分散性好。本發明采用溶膠-凝膠法制備二氧化鈦。
[0008]本發明的具體步驟為: 1.準確量取一定量的鈦源化合物，在強烈攪拌下將其緩慢倒入無水乙醇中，然后加入一定量的抑制劑，用來延緩前驅體的水解，再加入配制好的一定濃度的酸溶液來調節pH，最后用磁力攪拌器連續攪拌30-120min ;
步驟I中的前驅體為TiCl4、鈦酸四丁酯、異丙醇鈦等鈦的無機鹽或鈦的有機物，抑制劑為乙酰丙酮或二乙醇胺，酸溶液可以為冰醋酸、鹽酸和硝酸的一種。
[0009]2.取一定比例的去離子水和無水乙醇混合均勻；
步驟2中的去離子水與無水乙醇的體積比為1: (3-6)。
[0010]3.將步驟I和步驟2得到的溶液混合，邊攪拌邊加入事先配制好的稀土硝酸溶液，再繼續攪拌，并經超聲波清洗機振蕩，得到稀土摻雜的二氧化鈦溶膠，再繼續攪拌即為凝膠；
步驟3中稀土源為鑭、鈰、鐠的化合物，稀土硝酸溶液制備方法為準確稱量稀土化合物，用適量硝酸溶液充分溶解得到；稀土(RE)摻雜量為0.10%-0.65%。
[0011]4.將精選的沸石載體浸入步驟3得到的稀土二氧化鈦凝膠中，混合均勻，使其在一定溫度或自然狀態下凝固陳化一定時間，經烘箱干燥，再放入馬弗爐中高溫煅燒，最后經研磨即得到負載型光催化復合材料；
步驟4中沸石是多孔的天然沸石或人造沸石；沸石負載量為10%-55% ;
步驟4中凝膠在室溫下陳化8-24h，放置于烘箱中以80°C _105°C干燥5_10h，最后放入馬弗爐中煅燒溫度為300-700°C，煅燒時間為l_6h。
【具體實施方式】
[0012]下面結合【具體實施方式】對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此，其他的任何未背離本發明的實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。
[0013]實施例1
1.準確量取2ml鈦酸四丁酯，在強烈攪拌下將其緩慢倒入5ml無水乙醇中，再加入乙酰丙酮作為抑制劑，以延緩鈦酸四丁脂的水解，再用磁力攪拌器連續攪拌30min。
[0014]2.取Iml去離子水和5ml無水乙醇混合均勻，然后再量取配制好的lmol/L的冰醋酸溶液0.1ml，邊攪拌邊滴入混合溶液中。
[0015]3.將步驟2得到的溶液邊攪拌邊緩慢滴入步驟I溶液中，再準確稱量氧化鑭，用適量硝酸溶解，稀土(RE)摻雜分子量比為0.10%，繼續攪拌，并經超聲波清洗機振蕩，最后得到稀土摻雜的二氧化鈦溶膠。
[0016]4.將精選的沸石載體浸入步驟3得到的稀土二氧化鈦溶膠中，混合均勻后，使其在室溫下凝固陳化24h，于烘箱中105°C干燥5h，最后放入馬弗爐中，煅燒溫度為400°C，煅燒時間為2h，最后經研磨即得到負載型光催化復合材料。
[0017]將步驟4所得的負載型納米光催化復合材料加入到特定容器的廢水中，投加量為
0.5%，經處理廢水實驗測定，結果表明廢水的COD降解率達到91%以上，其光催化氧化性能明顯優于普通的二氧化鈦材料。
[0018]本實施例所得的負載型光催化復合材料經驗證，其光催化氧化特性及吸附性均比純二氧化鈦有顯著提高，其催化原理是:①稀土元素具有多化合價，在1102中摻雜少量稀土化合物，可使其成為光生電子-空穴對的淺勢捕獲陷阱，延長電子與空穴的復合時間，從而提高打02的光催化活性。②T12負載到沸石的表面，經紫外光激發反應可產生電子-空穴對，在沸石孔道內強烈電場的作用下，使得載體表面富集了大量的電子及羥基，可對電子-空穴對的復合起到強烈的抑制作用，從而可有效降解有機污染物，有利于光催化活性的提1? O
【權利要求】
1.一種負載型的納米光催化復合材料的制備方法，其具體步驟如下: (1)準確量取一定量的鈦源化合物，在強烈攪拌下將其緩慢倒入無水乙醇中，然后加入一定量的抑制劑，用來延緩前驅體的水解，再加入配制成一定濃度的酸溶液來調節1)?，最后用磁力攪拌器連續攪拌30-120111111 ； (2)取一定比例的去離子水和無水乙醇充分混勻； (3)將步驟1和步驟2得到的溶液混合，邊攪拌邊加入事先配制好的稀土硝酸溶液，再繼續攪拌，并經超聲波清洗機振蕩，得到稀土摻雜的二氧化鈦溶膠，再繼續攪拌即為凝膠； (4)將精選的沸石載體浸入步驟3得到的稀土二氧化鈦凝膠中，混合均勻，使其在一定溫度或自然狀態下凝固陳化一定時間，經烘箱干燥，再放入馬弗爐中高溫煅燒，最后經研磨即得到負載型光催化復合材料。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的前驅體為11(:14、鈦酸四丁酯、異丙醇鈦等鈦的無機鹽或鈦的有機物，抑制劑為乙酰丙酮或二乙醇胺，酸溶液可以為冰醋酸、鹽酸和硝酸的一種。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的稀土源為鑭、鈰、鐠的化合物，稀土硝酸溶液制備方法為準確稱量稀土化合物，用適量硝酸溶液充分溶解得到；稀土(即)摻雜量為 0.10%-0? 65%。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的沸石是多孔的天然沸石或人造沸石；沸石的負載量為10%-55% ；凝膠在室溫下陳化8-241！，于烘箱中801: -1051:干燥5-101！，最后放入馬弗爐煅燒溫度為300?7001，煅燒時間為1-611。
【文檔編號】B01J23/10GK104475079SQ201410760401
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年12月12日 優先權日:2014年12月12日
【發明者】仝利, 趙紅, 李紅蓮 申請人:青島潤國生態科技發展有限公司, 山東潤國生態科技工程有限公司