一種基于超分子晶體材料的鉑納米催化劑及其制備和用途
【專利摘要】本發明提供了一種基于超分子晶體材料的鉑納米催化劑的制備方法和用途。其主要特征主要有：利用金屬鉑與十甲基五元瓜環(Me10CB[5])，在不同的堿金屬誘導作用下，通過常規溶液擴散法，制備一系列M-Pt-Me10CB[5](M＝Li，Na，K，Rb，Cs)超分子晶體材料。該系列超分子晶體材料，在氫氣還原條件下，制備得到不同粒徑的鉑納米粒子-Me10CB[5]納米復合催化劑。該催化劑具有較高催化活性以及穩定性，在溫和條件下實現對硝基苯催化加氫反應，可多次重復使用。本方法具有工藝簡單，成本低廉，操作方便，應用效果好等特點。
【專利說明】一種基于超分子晶體材料的鉑納米催化劑及其制備和用途
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種基于超分子晶體材料的鉬納米催化劑的制備方法。利用金屬鉬與十甲基五元瓜環(MeltlCB[5])，在不同的堿金屬誘導作用下，通過常規溶液擴散法，形成M-Pt-Me10CB[5] (M = Li，Na, K，Rb，Cs)超分子晶體材料。在氫氣還原條件下，制備得到不同粒徑的鉬納米粒子_Me1(lCB[5]納米復合催化劑，該催化劑可以用于在溫和條件下進行催化加氫反應，屬于催化劑材料領域。
【背景技術】
[0002]貴金屬納米粒子由于其較小的粒徑、較高的表面活性而被廣泛用作催化劑。由于這種顆粒沒有孔隙，可避免由于反應物向內孔的緩慢擴散而引起某些副反應，因而其活性和選擇性都高于同類的傳統催化劑。然而貴金屬納米粒子本身存在的兩個缺點限制了其在催化領域的應用。首先，由于貴金屬納米粒子具有小的尺寸且在反應體系中有高的分散性，因此很難將其從體系中徹底分離出來；此外，裸露的貴金屬納米粒子具有高表面能和活性使其傾向于聚集形成大的粒子，最終失去其納米粒子的特性。解決這些問題的一種方法就是將貴金屬納米粒子固定在固態的載體上。科學家們一直努力采用各種不同的固態載體，包括不同形態的碳材料，無機氧化鋁、氧化硅以及氧化鐵等。近年來，具有孔洞的金屬有機框架化合物(MOFs)也被用來作為納米粒子負載的載體，先把金屬前驅體吸附在MOFs的孔洞里，再用還原劑把金屬離子還原成納米粒子，這樣納米粒子形成在孔洞里，有效避免其聚集，保持高的活性。然后，這種通過浸潰法引入貴金屬納米離子的方法，無法從原子尺度控制最后生成的貴金屬納米粒子的大小。利用貴金屬離子首先與配體形成超分子晶體材料，從原子水平調控貴金屬離子在超分子體系中的分布，可以有效制備出穩定的納米粒子。
[0003]我們利用金屬鉬與十甲基五元瓜環之間的配位鍵作用，在不同的堿金屬誘導下制備出一系列M-Pt-MeltlCB[5] (M = Li，Na，K，Rb，Cs)超分子晶體材料，在氫氣還原條件下，制備出粒徑不同的鉬納米粒子-Me1(lCB[5]納米復合物催化劑。該催化劑用于催化加氫反應催化劑，如對硝基苯的催化加氫反應，具有很好的催化活性和選擇性。本方法具有反應條件溫和，工藝簡單，成本低廉，操作方便，應用范圍廣等特點。
【發明內容】
[0004]本發明制備了一系列鉬納米粒子催化劑，在溫和條件下對硝基苯加氫反應具有很好的催化活性。
[0005]本發明涉及的M-Pt NPs-Me10CB[5]催化劑，其中M為堿金屬離子，Li，Na, K，Rb和Cs，NPs為納米粒子，Me10CB[5]為十甲基五元瓜環。
[0006]所述的催化劑的制備方法，包括如下步驟:
[0007](I)分別配備 MCI (M = Li，Na，K，Rb，Cs)與 Me10CB[5]的混合溶液以及 H2PtCl6 的水溶液。
[0008](2)將 MCI (M = Li，Na，K，Rb，Cs)與 MeltlCB [5]的混合溶液和 H2PtCl6 的水溶液分別加入到H型玻璃管的兩側，擴散培養M-Pt-MeltlCB[5] (M = Li，Na, K，Rb，Cs)晶體。
[0009](3)把步驟⑵中得到的M-Pt-MeltlCB [5]晶體，在氫氣還原氣氛中進行還原，制備獲得所述催化劑。
[0010]所述的催化劑用于催化硝基苯加氫反應。
[0011]本發明利用十甲基五元瓜環，在不同堿金屬離子的誘導效應下，首先構筑了一系列超分子晶體材料，實現Pt離子在原子水平的均勻分布。然后，基于超分子晶體材料，制備得到M-Pt NPs-Me10CB[5]催化劑。制備的催化劑具有很好的穩定性以及較高的催化活性。制備條件溫和，方法簡易，無需特殊的設備，成本比較低廉。制備的催化劑可以在溫和條件下實現催化加氫反應。本方法具有工藝簡單，操作方便，應用范圍廣等特點。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0012]附圖1為:Pt離子同Me1(lCB[5]在不同堿金屬誘導下得到的一系列超分子晶體材料 M-Pt-Me10CB[5] (M = Li, Na, K, Rb, Cs)。
[0013]附圖2 為=M-Pt NPs-Me10CB[5] (M = Li，Na, K，Rb，Cs)催化劑透射電鏡照片。儀器型號為FEI Tecnai G2F20，產家為美國。
[0014]附圖3為:K_Pt NPs-Me10CB[5]催化劑催化氫化硝基苯五次循環后的透射電鏡照片。
【具體實施方式】
[0015]實施例1:M-Pt-Me1(lCB[5] (Μ = Li, Na, K，Rb，Cs)超分子晶體材料的制備
[0016]首先，將0.1g MCl, 0.1g Me10CB[5]溶解于20mL超純水中，磁力攪拌下得到澄清的MCl與MeltlCB [5]的混合水溶液。20mg H2PtCl6溶解于20mL超純水形成澄清溶液。然后，往H型玻璃管的兩側支管分別緩慢滴加20mL MCl與MeltlCB [5]的混合水溶液和20mL H2PtCl6水溶液。通過溶液擴散，得到一系列M-Pt-MeltlCB[5]超分子晶體材料。
[0017]實施例2 =M-Pt NPs-Me10CB[5] (M = Li, Na, K, Rb, Cs)催化劑制備
[0018]按照實施例1得到的M-Pt-MeltlCB [5]超分子晶體材料，在氫氣氣氛中(體積5%氫氣和95%氮氣混合氣)200°C還原4個小時，即可制得所需的M-Pt NPs-Me10CB[5]催化劑。
[0019]實施例3 =M-Pt NPs-Me10CB[5] (M = Li，Na，K，Rb，Cs)催化劑催化硝基苯加氫反應
[0020]硝基苯(Immol)、無水乙醇(3ml)和M_Pt NPs-Me10CB[5] (5X 10 3mmoI)催化劑一起加入到試管里，試管用塞子密封后，首先抽真空，然后用氫氣填充。反復五次抽真空，填充氫氣操作后，混合物在氫氣(1.0atm)氛圍里，溫度35°C，以600r/min的攪拌速度進行反應。反應90分鐘結束后，催化劑離心分離，產率用氣相色譜方法測得。
[0021]其后，K-Pt NPs-Me10CB [5]催化劑繼續進行實施例2的催化反應，五次反應后，產率沒有明顯的降低，Pt NPs也沒有發生明顯團聚。
【權利要求】
1.一種基于超分子晶體材料的鉬納米催化劑，化學式為M-Pt NPs-MeltlCB [5]，其中M為堿金屬離子Li，Na，K，Rb和Cs中的一種，Pt NPs為鉬納米粒子，MeltlCB[5]為十甲基五元瓜環。
2.—種權利要求1所述的催化劑的制備方法，包括如下步驟: (1)分別配備MCl與MeltlCB[5]的混合溶液以及H2PtCl6的水溶液； (2)將MCl與MeltlCB[5]的混合溶液和H2PtCl6的水溶液分別加入到H型玻璃管的兩側，擴散培養M-Pt-MeltlCB [5]晶體； (3)把步驟(2)中得到的M-Pt-Me1QCB[5]晶體，在氫氣還原氣氛中進行還原，制備獲得所述催化劑。
3.根據權利要求3所述的方法，其特征在于:所述步驟(I)中MCl與MeltlCB[5]的混合溶液的配制，是分別稱取0.1g MCl與0.1g Me10CB[5]混合攪拌，溶解于20mL超純水；H2PtCl6水溶液的配制，是稱取20mg H2PtCl6.6H20溶解于20mL超純水攪拌形成澄清溶液。
4.根據權利要求3所述的方法，其特征在于:所述步驟(2)中，20mLMCl與MeltlCB [5]的混合水溶液和20mL H2PtCl6水溶液分別緩慢滴加入到H型玻璃管的兩側，端口封閉，靜置1-2天，培養M-Pt-MeltlCB [5]超分子晶體材料。
5.根據權利要求3所述的方法，其特征在于:所述步驟(3)中氫氣還原氣氛由體積5%的氫氣和體積95%的氮氣組成。
6.根據權利要求3所述的方法，其特征在于:所述步驟(3)中氫氣還原氣氛的溫度為300°C，時間為4個小時。
7.權利要求1所述的催化劑用于催化硝基苯加氫反應。
【文檔編號】B01J31/22GK104368389SQ201410738559
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2014年12月7日 優先權日:2014年12月7日
【發明者】李紅芳, 曹榮 申請人:中國科學院福建物質結構研究所