一種生產甲乙酮的催化劑及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種生產甲乙酮的催化劑及其制備方法和應用，具體地說涉及一種生 產甲乙酮的Ru-Zn0-A1203催化劑及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002] 仲丁醇脫氫法是制備甲乙酮的主要方法，原料仲丁醇來自于正丁烯的水合反應。 仲丁醇脫氫制備甲乙酮，在已公開的文獻中，通常有以鎳為活性組分的液相法，和以銅為活 性組分的氣相法，而氣相法是應用比較廣泛的方法，氣相法所用的催化劑主要以銅為活性 組分。包括Cu0-Zn0-Al 203復合氧化物催化劑、Cu/Si02負載型催化劑等。其制備工藝較長， 而且還需對催化劑改性以減少副反應的發生。
[0003] 專利CN1289638公開了一種含銅催化劑的制備方法，首先采用沉淀劑將含銅離子 溶液共采用沉淀后，而氧化鋁則可通過與共淀物混合的方式或者直接通過與以上含銅離 子溶液一起共沉淀的方式加入到催化劑前身物中，制成催化劑基體，最后使用浸漬或噴浸 的方法，將堿金屬元素附載到催化劑上，制成成品催化劑。催化劑由氧化銅-氧化鋅-氧化 鋁和堿金屬助劑四組分組成。CN102247855A公開了一種仲丁醇脫氫制備甲乙酮催化劑，其 以Cu0、Zn0、Zr0 2、和A1203為主要活性組分，以M20作為催化劑改性劑，該催化劑的制備方法 為：將銅的可溶性鹽類、鋅的可溶性鹽類、鋯的可溶性鹽類以及鋁的可溶性鹽類混溶于去離 子水中，然后，加入堿溶液進行共沉淀，沉淀完畢，將沉淀混合物經過水洗、干燥后，加入改 性劑或改性劑原料混合均勻，焙燒，壓片成型。專利US5723679公開了一種由仲丁醇脫氫生 產甲乙酮的方法，采用非晶態Cu-Si催化劑，催化劑采用溶膠-凝膠工藝制備，在這一過程 中，銅的烷氧基化合物或其它適宜的銅鹽或絡合物與硅的烷氧基化合物在堿存在下反應， 反應介質為水或醇，所得產物經干燥和焙燒制成發明所用催化劑。CN103599786A公開了一 種用于仲丁醇脫氫制備甲乙酮的催化劑及其制備方法。其以CuO和Si0 2為活性組分，M20 作為改性劑，各組分及配比按質量百分比如下：Cu050%-68%，Si0 249. 5-30%，M20 0. 1%-10%; 該催化劑制備包括以下步驟：先采用共沉淀法制備Cu/Si02催化劑，并經壓片成型，然后用 鉀鹽或鈉鹽的鹽溶液來浸漬該催化劑，然后干燥、焙燒得到改性后的催化劑。
[0004] 以上這些方法中，催化劑的制備工藝路線較長，為了提高甲乙酮選擇性還需對催 化劑進行改性處理，這對催化劑的強度有不利的影響，同時為了提高反應的轉化率，仲丁醇 脫氫過程需要在較高的溫度（240~270°C )下進行，這樣會增加脫水等副反應的發生。
【發明內容】
[0005] 針對現有技術不足，本發明提供一種生產甲乙酮的催化劑及其制備方法和應用。 采用適宜組成及特定制備方法制得的Ru-Zn0-Al 203催化劑，不需加入堿金屬改性劑，在較 低的反應溫度、較高的液時空速條件下，以仲丁醇為原料，通過氣相脫氫的方式，制取甲乙 酮，反應轉化率高，生成物組分簡單，產品易分離。
[0006] -種生產甲乙酮的催化劑的制備方法，包括如下步驟： (1) 配制含乙二胺的鋅鹽溶液，乙二胺與鋅鹽的摩爾比為3 :1-6 :1，優選4:1-5:1，鋅鹽 濃度為 〇· 5-2. Omol/L，優選 1. 0-1. 5 mol/L ; (2) 配制釕鹽溶液及堿性沉淀劑，釕鹽的濃度為0· 2-1. 0 mol/L，優選0· 2-0. 6mol/L，堿 性沉淀劑的pH為8-11，優選8-9. 5 ; (3) 將步驟（1)配制的含乙二胺的鋅鹽溶液、步驟（2)配制的釕鹽溶液與堿性沉淀劑 進行共沉淀反應，反應溫度為70°C -90°C，優選75°C -85°C，共沉淀pH值為8. 5-10. 0,優選 8. 7-9. 8 之間； (4) 當步驟（1)的含乙二胺的鋅鹽溶液消耗1/3-1/2時，向剩余的含乙二胺的鋅鹽溶液 中加入醋酸，加入量以醋酸在含乙二胺的鋅鹽溶液中質量含量為1%_1〇%，優選3-8%計，并 將反應溫度提高5°C -20°C，優選10°C -15°C，共沉淀pH值降低0. 5-1. 5,優選0. 8-1. 2 ; (5) 反應結束后沉淀物在pH值為8~10恒溫攪拌老化，靜置移去上層清液，得到黑色 膠狀沉淀，在30~80°C、氫壓為0~0. 5MPa還原3-7h，結束后，冷卻至室溫，抽濾、洗滌至 中性，加入氫氧化鋁粉，攪拌使物料混合均勻，經干燥、壓片成型得到Ru-Zn0-Al 203催化劑。
[0007] 本發明方法中，鋅鹽為其氯化鹽、硝酸鹽、硫酸鹽和碳酸鹽中的至少一種，優選氯 化鋅。
[0008] 本發明方法中，釕鹽為其氯化鹽、硝酸鹽、硫酸鹽和碳酸鹽中的至少一種，優選氯 化釕。
[0009] 本發明方法中，堿性沉淀劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉中的至少一種，優選 氫氧化鈉。
[0010] -種采用上述方法制備的生產甲乙酮的催化劑，按重量計，催化劑組成如下：Ru (w%)5%~25%，優選8%~20%，助劑Zn070%~94%，優選70~80%，A12031%~5%，催化劑的 比表面積為55~65m 2/g，平均孔徑13~17nm，Ru晶粒為3_5mm。
[0011] 上述催化劑用于生產甲乙酮，以仲丁醇為原料，在反應溫度為190~270°C，優選 220~250°C，液時體積空速為1. 0-8. 0 h /優選2. 0~5. Oh 1及常壓條件下進行脫氫反應。
[0012] 上述應用中，反應前催化劑需要還原，所述還原溫度為30~80°C，優選50~ 80°C ;所述還原氫壓為0~0. 5MPa。
[0013] 本發明中的催化劑采用共沉淀的方法制備得到，所不同的是通過調整鋅鹽溶液沉 淀前期及后期的組成及共沉淀條件，控制鋅鹽溶液的沉淀速度，改變催化劑不同組分及不 同沉淀時期的沉淀速率，制備出的Ru-Zn0-Al 203催化劑性質穩定、活性高，適宜作仲丁醇脫 氫催化劑。另外催化劑組成簡單，使制備工藝得到簡化，催化劑更易成型，強度更好。反應 溫度低，延長了催化劑的使用壽命。 具體實施方案
[0014] 下面結合實施例來進一步說明本發明的作用及效果，但以下實施例不構成對本發 明技術方案的限制。
[0015] 本實施例及比較中采用的仲丁醇脫氫試驗所用主要設備包括進料泵、管式反應器 (長42cm，內徑18_，內設熱偶管)、氣液分離器等。反應器為固定床管式反應器，在其中的 等溫段裝入催化劑20ml，其余部分用瓷環填充。反應前需對反應系統進行氫氣吹掃置換，然 后將催化劑床層溫度調整到所需的實驗溫度，即可進原料仲丁醇，進行脫氫反應。從反應器 出來的反應產物，進入冷卻器，收集液相產物進行氣相色譜分析。
[0016] 實施例1 (1) 配制含乙二胺的鋅鹽溶液，乙二胺與鋅鹽的摩爾比為4 :1，鋅鹽濃度為1. 5mol/L ; (2) 配制釕鹽溶液及氫氧化鈉堿性沉淀劑，釕鹽的濃度為0. 2 mol/L，堿性沉淀劑的pH 為8 ; (3 )將步驟（1)配制的含乙二胺的鋅鹽溶液、步驟（2 )配制的釕鹽溶液與堿性沉淀劑進 行共沉淀反應，反應溫度為75°C，共沉淀pH值為8. 7 ; (4) 當步驟（1)的含乙二胺的鋅鹽溶液消耗1/2時，向剩余的含乙二胺的鋅鹽溶液中 加入醋酸，加入量以醋酸在含乙二胺的鋅鹽溶液中質量含量為3%計，并將反應溫度提高 l〇°C，共沉淀pH值降低0. 8 ; (5) 反應結束后沉淀物在pH值為9恒溫攪拌老化，靜置移去上層清液，得到黑色膠狀沉 淀，50°C、氫壓為常壓還原3h，結束后，冷卻至室溫，抽濾、洗滌至中性，加入氫氧化鋁粉，攪 拌使物料混合均勻，經干燥、壓片成型得到Ru-Zn0-Al 203催化劑A，催化劑的組成為Ru4. 9%、 Zn090. 1%、A12035%，，比表面積為50m2/g，平均孔徑17nm，Ru晶粒為5mm。
[0017] 實施例2 (1) 配制含乙二胺的鋅鹽溶液，乙二胺與鋅鹽的摩爾比為5 :1，鋅鹽濃度為1. Omol/L ; (2) 配制釕鹽溶液及氫氧化鉀堿性沉淀劑，釕鹽的濃度為0. 6 mol/L，堿性沉淀劑的pH 為 9.5 ; (3 )將步驟（1)配制的含乙二胺的鋅鹽溶液、步驟（2 )配制的釕鹽溶液與堿性沉淀劑進 行共沉淀反應，反應溫度為85°C,共沉淀pH值為9. 8 ; (4) 當步驟（1)的含乙二胺的鋅鹽溶液消耗1/3時，向剩余的含乙二胺的鋅鹽溶液中 加入醋酸，加入量以醋酸在含乙二胺的鋅鹽溶液中質量含量為8%計，并將反應溫度提高 15°C，共沉淀pH值降低1. 2 ; (5) 反應結束后沉淀物在pH值為8恒溫攪拌老化，靜置移去上層清液，得到黑色膠狀 沉淀，80°C、氫壓為0. 5MPa還原7h，結束后，冷卻至室溫，抽濾、洗滌至中性，加入氫氧化鋁 粉，攪拌使物料混合均勻，經干燥、壓片成型得到Ru-Zn0-Al 203催化劑B，催化劑的組成為 Ru25%、Zn070%、Al2035%，催化劑的比表面積為70m2/g，平均孔徑13nm，Ru晶粒為3mm。
[0018] 實施例3 (1) 配制含乙二胺的鋅鹽溶液，乙二胺與鋅鹽的摩爾比為4 :1，鋅鹽濃度為1. 2mol/L ; (2) 配制釕鹽溶液及氫氧化鈉堿性沉淀劑，釕鹽的濃度為0. 4 mol/L，堿性沉淀劑的pH 為9 ; (3 )將步驟（1)配制的含乙二胺的鋅鹽溶液、步驟（2 )配制的釕鹽溶液與堿性沉淀劑進 行共沉淀反應，反應溫度為80°C,共沉淀pH值為9 ; (4) 當步驟（1)的含乙二胺的鋅鹽溶液消耗5/12時，向剩余的含乙二胺的鋅鹽溶液 中加入醋酸，加入量以醋酸在含乙二胺的鋅鹽溶液中質量含量為5%計，并將反應溫度提高 12°C，共沉淀pH值降低1 ; (5) 反應結束后沉淀物在pH值為10恒溫攪拌老化，靜置移去上層清液，得到黑色膠狀 沉淀，60°C、氫壓為0. 2MPa還原5h,結束后，冷卻至室溫，抽濾、洗滌至中性,加入氫氧化錯 粉，攪拌使物料混合均勻，經干燥、壓片成型得到Ru-Zn0-Al 203催化劑C，催化劑的組成為 Rul5%、Zn084%、Al203l%，催化劑的比表面積為60m2/g，平均孔徑15nm，Ru晶粒為4mm。
[0019] 比較例1 鋅鹽溶液中不加入乙二胺，并且無步驟（4)，其余過程同實施例1。所得催化劑D，組成 與A相同。
[0020] 實施例4 將A催化劑20ml，裝入到如實施方案中所述的固定床反應器中，反應器共有6段電爐 加熱，對應6支熱偶控溫，催化劑裝在第4段，反應器其余空間均用瓷環填充，采用上進料方 式，上部1至3段作為原料氣化段將原料預熱并氣化，然后進入催化劑床層。
[0021] 脫氫反應條件為常壓、250°C，仲丁醇液時體積空速LHSV=2. Oh、反應結果列于表 1中。
[0022] 實施例5 反應裝置、催化劑用量與實施例4相同，選用B催化劑，脫氫反應條件為常壓、220°C，液 時體積空速LHSV=5. Oh、反應結果列于表1中。
[0023] 實施例6 反應裝置、催化劑用量與實施例4相同，選用C催化劑，脫氫反應條件為常壓、240°C，液 時體積空速LHSV=3. Oh、反應結果列于表1中。
[0024] 比較例2 反應裝置、催化劑用量與實施例4相同，選用D催化劑，脫氫反應條件為常壓、250°C，液 時體積空速LHSV=2. Oh、反應結果列于表1中。
【主權項】
1. 一種生產甲乙酮的催化劑的制備方法，其特征在于：包括如下步驟： (1) 配制含乙二胺的鋅鹽溶液，乙二胺與鋅鹽的摩爾比為3 :1-6 :1，鋅鹽濃度為 0. 5-2. Omol/L ； (2) 配制釕鹽溶液及堿性沉淀劑，釕鹽的濃度為0. 2-1. 0 mol/L，堿性沉淀劑的pH為 8-11 ； (3 )將步驟（1)配制的含乙二胺的鋅鹽溶液、步驟（2 )配制的釕鹽溶液與堿性沉淀劑進 行共沉淀反應，反應溫度為70°C -90°C，共沉淀pH值為8. 5-10. 0 ; (4) 當步驟（1)的含乙二胺的鋅鹽溶液消耗1/3-1/2時，向剩余的含乙二胺的鋅鹽溶液 中加入醋酸，加入量以醋酸在含乙二胺的鋅鹽溶液中質量含量為1%_1〇%，并將反應溫度提 高5°C -20°C，共沉淀pH值降低0· 5-1. 5 ; (5) 反應結束后沉淀物在pH值為8~10恒溫攪拌老化，靜置移去上層清液，得到黑色 膠狀沉淀，在30~80°C、氫壓為0~0. 5MPa還原3-7h，結束后，冷卻至室溫，抽濾、洗滌至 中性，加入氫氧化鋁粉，攪拌使物料混合均勻，經干燥、壓片成型得到Ru-Zn0-Al 203催化劑。2. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1)中乙二胺與鋅鹽的摩爾比為 4:1-5:1，鋅鹽濃度為1.0-1.5 111〇1/1。3. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1)中鋅鹽為其氯化鹽、硝酸鹽、硫酸 鹽和碳酸鹽中的至少一種。4. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1)中釕鹽為其氯化鹽、硝酸鹽、硫酸 鹽和碳酸鹽中的至少一種。5. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1)中堿性沉淀劑為氫氧化鈉、氫氧 化鉀、碳酸氫鈉中的至少一種。6. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（2)中釕鹽的濃度為0. 2-0. 6mol/L， 堿性沉淀劑的pH為8-9. 5。7. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（3)中反應溫度為75°C _85°C，共沉 淀pH值為8. 7-9. 8之間。8. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（4)中加入量以醋酸在含乙二胺的鋅 鹽溶液中質量含量為3-8%計，并將反應溫度提高10°C -15°C，共沉淀pH值降低0. 8-1. 2。9. 權利要求1-8所述方法之一制備的生產甲乙酮的催化劑，其特征在于：按重量計，催 化劑組成如下：Ru (w%)5%~25%，助劑Zn070%~94%，A12031%~5%，催化劑的比表面積為 55~65m 2/g，平均孔徑13~17nm，Ru晶粒為3_5mm。10. 根據權利要求9所述催化劑，其特征在于：Ru (w%) 8%~20%，助劑ZnO 70~80%。11. 權利要求9或10所述催化劑在生產甲乙酮中的應用，其特征在于：以仲丁醇為原 料，在反應溫度為190~270°C，液時體積空速為1. 0-8. 0 h 1及常壓條件下進行脫氫反應。12. 根據權利要求11所述的應用，其特征在于：反應溫度為220~250°C，液時體積空 速為2. 0~5. Oh /13. 根據權利要求11所述的應用，其特征在于：反應前催化劑需要還原，所述還原溫度 為30~80°C ;所述還原氫壓為0~0. 5MPa。
【專利摘要】本發明公開一種生產甲乙酮的催化劑，按重量計，催化劑組成如下：Ru（w%）5%～25%，助劑ZnO70%～94%，Al2O31%～5%，催化劑的比表面積為55～65m2/g，平均孔徑13～17nm，Ru晶粒為3-5mm。所述催化劑采用共沉淀法制備。上述催化劑用于生產甲乙酮，以仲丁醇為原料，在反應溫度為190～270℃，液時體積空速為1.0-8.0h-1，及常壓條件下進行脫氫反應。該催化劑不需加入堿金屬改性劑，在較低的反應溫度、較高的液時空速條件下，以仲丁醇為原料，通過氣相加氫的方式，制取甲乙酮，反應轉化率高，生成物組分簡單，產品易分離。
【IPC分類】B01J23/60, C07C49/10, C07C45/00
【公開號】CN105709725
【申請號】CN201410724157
【發明人】蘇杰, 周峰, 翟慶銅, 張淑梅, 馬會霞
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院