一種c5c6異構化催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于輕質烷烴異構化領域，具體涉及一種C5C6異構化催化劑及其制備方 法。
【背景技術】
[0002] 絲光沸石（NaM型沸石）是一種硅鋁比較高的分子篩，其結構式為 Na[AlsSi4(]096] · 24H20,具有大量的五元環，并成對地相互并聯，主孔道為直筒形的十二元 環，孔口截面呈橢圓形，尺寸為0. 65X0. 68nm，通過改性孔隙可以進一步擴大。
[0003] 采用常規方法合成的絲光沸石原粉為鈉型絲光沸石（NaM)，硅鋁比約10,催化活 性較低，通常需要進行多次銨交換及酸交換將NaM轉化為具有較高硅鋁比的氫型絲光沸石 (HM)。市場所需絲光沸石多為硅鋁比在18以上的HM，通常需要反復交換四次以上，在每次 交換過程中，還需進行洗滌、過濾、烘干等步驟，操作復雜，同時耗費大量的鹽酸，不僅增加 成本，腐蝕設備，還造成環境污染。
[0004] 在中國專利99105790. 2 "輕烴異構化催化劑及其制備方法"中公開了一種適用于 C5C6正構烷烴的臨氫異構化反應的催化劑及其制備方法；在中國專利201410075578. 3"負 載硼化鎳的C5C6烷烴異構化催化劑及其制備和使用方法"中公開了一種用于催化正己烷正 戊烷的異構化反應時活性較高、異構烷烴選擇性和穩定性較好的催化劑及其制備方法及應 用；在中國專利03122849. 6 "一種低碳烷烴異構化催化劑及制備方法"中公開了一種較好 活性穩定性和異構化選擇性的催化劑及其制備方法；均存在著原料成本高、工藝步驟復雜、 頻繁的酸交換影響絲光沸石的內部結構，導致活性下降的問題；在絲光沸石合成領域，直接 合成高硅絲光沸石的研究成為近年來的熱門課題。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的是提供一種用直接合成的高硅絲光沸石經一次銨交換制成C5C6異 構化催化劑及其制備方法。
[0006] 實現本發明目的的技術方案是一種C5C6異構化催化劑，這種催化劑的比表面積 大于280m 2/g，堆密度是0. 55-0. 65g/ml，強度是121-146N/cm2,其中氧化硅/氧化鋁的摩爾 比即硅鋁比18-48。
[0007] 優先的其中氧化硅/氧化鋁的摩爾比即硅鋁比31-48。
[0008] -種C5C6異構化催化劑的制備方法，包括下列步驟：（1)先制備高硅絲光沸石與 三氧化二鋁重量比在50:50-95:5之間，硅鋁比在18-48之間的載體，具體操作是將稀硝酸 混合絲光沸石和三氧化二鋁粉末，擠出成型，經干燥和焙燒處理；（2)將制得的成型載體進 行抽真空處理；（3)將步驟2處理后的載體中加入活性成分溶液；(4)將步驟3的制得物回 流處理，讓活性組分充分浸入催化劑內部；（5)將步驟4的所得物進行烘干和焙燒處理后制 成C5C6異構化催化劑。
[0009] 優選的步驟1中干燥時長5-12h，焙燒處理是在300-600°C下焙燒3-8h。
[0010] 優選的步驟2中成型載體是條形載體，抽真空處理的時長0. l-4h。
[0011] 優選的步驟3中活性成分溶液的組分包括：以重量計，若催化劑為1，活性金屬是 0. 1-1 %，鹽酸是 2. 5-8. 5 %，硝酸是 2. 5-8. 5 %，吸附劑是 2-10 %。
[0012] 優選的步驟3中所述活性金屬選自Pt或Pd，所述Pt或Pd以重量計0. 1-0. 3% ; 所述吸附劑選自乙酸、馬來酸、草酸、三氯乙酸或檸檬酸。
[0013] 優選的步驟4中所述的冷凝回流處理是在冷凝回流裝置中回流l_8h，溫度 100-lKTCo
[0014] 優選的步驟5中烘干是在100-120°C下，所需時長4-12h，焙燒是在400-600°C下， 所需時長4-8h。
[0015] 本發明具有積極的效果：本方法采用直接合成的高硅絲光沸石為載體通過一次銨 交換制成C5C6異構化催化劑，免去了現有技術中的三次酸交換和一次銨交換，異構化性能 好，降低了成本和勞動強度、減少了對設備的腐蝕與環境的污染，具有較高的社會和經濟 效益。
【具體實施方式】
[0016] 這種C5C6異構化催化劑的比表面積大于280m2/g，堆密度是0· 55-0. 65g/ml，強度 是121-146N/cm2,其中氧化硅/氧化鋁的摩爾比即硅鋁比18-48 ;該催化劑初始壽命2年， 再生后壽命可達5年。
[0017] 實施例1 : (1)先制備高硅絲光沸石與三氧化二鋁重量比是50:50,硅鋁比18的載 體，具體操作是將稀硝酸混合絲光沸石和三氧化二鋁粉末，擠條成型，干燥12h，在600°C焙 燒3h ; (2)將制得的條形載體進行抽真空處理0. lh ; (3)將步驟2處理后的載體中加入活性 成分溶液，活性成分溶液的組分以重量計〇. 1 %的Pd溶液（將氯化鈀溶于稀鹽酸或氨水）， 5. 5%的鹽酸，3. 5%的硝酸，4. 5%的三氯乙酸；(4)將步驟3的所得固液混合物在冷凝回流 裝置中回流8h，溫度為100°C ;(5)將步驟4的回流處理后固體在100°C烘干12h，在600°C 焙燒4h后制成C5C6異構化催化劑A。
[0018] 實施例2 : (1)先制備高硅絲光沸石與三氧化二鋁重量比是75:25,硅鋁比31的載 體，具體操作是將稀硝酸混合絲光沸石和三氧化二鋁粉末，擠條成型，干燥8h，在600°C焙 燒4h ; (2)將制得的條形載體進行抽真空處理4h ; (3)將步驟2處理后的載體中加入活性 成分溶液，活性成分溶液的組分以重量計〇. 3%的Pd溶液（將氯化鈀溶于稀鹽酸或氨水）， 5. 5%的鹽酸，3. 5%的硝酸，6. 5%的三氯乙酸；（4)將步驟3的所得固液混合物在冷凝回流 裝置中回流lh，溫度為110°C; (5)將步驟4的回流處理后固體在120°C烘干4h，在400°C焙 燒8h后制成C5C6異構化催化劑B。
[0019] 實施例3 : (1)先制備高硅絲光沸石與三氧化二鋁重量比是95:5,硅鋁比48的載 體，具體操作是將稀硝酸混合絲光沸石和三氧化二鋁粉末，擠條成型，干燥5h，在300°C焙 燒8h ; (2)將制得的條形載體進行抽真空處理4h ; (3)將步驟2處理后的載體中加入活性成 分溶液，活性成分溶液的組分以重量計〇. 55%的Pd溶液（將氯化鈀溶于稀鹽酸或氨水）， 2. 5%的鹽酸，5. 5%的硝酸，7. 5%的三氯乙酸；(4)將步驟3的所得固液混合物在冷凝回流 裝置中回流6h，溫度為110°C; (5)將步驟4的回流處理后固體在110°C烘干12h在500°C 焙燒4h后制成C5C6異構化催化劑C。
[0020] 采用壓力微型反應器對制成的C5C6異構化催化劑A、B、C進行輕烴異構化反應試 驗：原料：正戊烷（分析純）：上海菲達工貿有限公司和橋分公司的正戊烷99. 7%、異戊烷 0. 3%;正己烷（分析純）：上海菲達工貿有限公司和橋分公司的正己烷96%、芳烴0. 2%、其 余異己烷；反應條件如下：反應溫度：260°C ;壓力：2Mpa ;空速：21T S氫油比：8(摩爾比）； 計算公式如下：
[0023] 試驗結果如下表所示：其中
[0024] 2ΜΡ一2_甲基戊燒；3ΜΡ -3_甲基戊燒；nC5-正戊燒；nC6-正己燒；
[0025] 2, 2DMB- 2, 2-二甲基丁烷；MCP-甲基環戊烷
[0026]
[0027] 制成的C5C6異構化催化劑硅鋁比在18-48之間，C5C6異構化有較高的活性和選 擇性，異構化性能較好，直接合成的高硅絲光沸石的C5C6異構化性能達到或超過低硅絲 光沸石。
[0028] 以上所述的具體實施例，對本發明的目的、技術方案和有益效果進行了進一步詳 細說明，所應理解的是，以上所述僅為本發明的具體實施例而已，并不用于限制本發明，凡 在本發明的精神和原則之內，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保 護范圍之內。
【主權項】
1. 一種C5C6異構化催化齊lj，其特征在于：這種催化劑的比表面積大于280m 2/g，堆密度 是0. 55-0. 65g/ml，強度是121-146N/cm2,其中氧化硅/氧化鋁的摩爾比即硅鋁比18-48。2. 根據權利要求1所述的C5C6異構化催化劑，其特征在于：其中氧化硅/氧化鋁的摩 爾比即硅鋁比31-48。3. -種權利要求1或2所述C5C6異構化催化劑的制備方法，包括下列步驟：（1)先制 備高硅絲光沸石與三氧化二鋁重量比在50:50-95:5之間，硅鋁比在18-48之間的載體，具 體操作是將稀硝酸混合絲光沸石和三氧化二鋁粉末，擠出成型，經干燥和焙燒處理；（2)將 制得的成型載體進行抽真空處理；（3)將步驟2處理后的載體中加入活性成分溶液；(4)將 步驟3的制得物回流處理，讓活性組分充分浸入催化劑內部；（5)將步驟4的所得物進行烘 干和焙燒處理后制成C5C6異構化催化劑。4. 根據權利要求3所述的C5C6異構化催化劑的制備方法，其特征在于：步驟1中干燥 時長5-12h，焙燒處理是在300-600°C下焙燒3-8h。5. 根據權利要求3所述的C5C6異構化催化劑的制備方法，其特征在于：步驟2中成型 載體是條形載體，抽真空處理的時長〇. l_4h。6. 根據權利要求3所述的C5C6異構化催化劑的制備方法，其特征在于：步驟3中活性 成分溶液的組分包括：以重量計，若催化劑為1，活性金屬是〇. 1-1 %，鹽酸是2. 5-8. 5 %，硝 酸是2. 5-8. 5%，吸附劑是2-10%。7. 根據權利要求6所述的C5C6異構化催化劑的制備方法，其特征在于：所述活性金屬 選自Pt或Pd，所述Pt或Pd以重量計0. 1-0. 3%;所述吸附劑選自乙酸、馬來酸、草酸、三氯 乙酸或檸檬酸。8. 根據權利要求3所述的C5C6異構化催化劑的制備方法，其特征在于：步驟4中所述 的冷凝回流處理是在冷凝回流裝置中回流l_8h，溫度100-1KTC。9. 根據權利要求3所述的C5C6異構化催化劑的制備方法，其特征在于：步驟5中烘干 是在100-120°C下，所需時長4-12h，焙燒是在400-600°C下，所需時長4-8h。
【專利摘要】本發明涉及一種C5C6異構化催化劑，這種催化劑的比表面積大于280m2/g，堆密度是0.55-0.65g/ml，強度是121-146N/cm2，其中氧化硅/氧化鋁的摩爾比即硅鋁比18-48；另還提供了一種C5C6異構化催化劑的制備方法；通過一次銨交換直接合成的高硅絲光沸石制成的C5C6異構化催化劑，免去了現有技術中的載體的三次酸交換和一次銨交換，異構化性能好，節能環保。
【IPC分類】C07C5/27, B01J29/22, C07C9/18, C07C9/16
【公開號】CN105709810
【申請號】CN201410723154
【發明人】陳錫武, 陳鑒, 劉玄, 謝委托, 薛建浩
【申請人】南京克米斯璀化工科技有限公司