原位聚合微交聯聚丙烯酸鈉改性聚醚砜微球及其制備方法和用途
【專利摘要】本發明公開了一種原位聚合微交聯聚丙烯酸鈉改性聚醚砜微球及其制備方法和用途，其特點是將聚醚砜10～25份、溶劑90～75份和水4～10份加入反應釜中，溶解后加入丙烯酸鈉為聚醚砜溶液質量的2～20％、在交聯劑和引發劑存在下，于溫度50～95℃聚合反應2-24h，得到聚丙烯酸鈉改性聚醚砜溶液，經放置“熟化”制得改性聚醚砜滴球原液，使聚丙烯酸鈉直接微交聯于聚醚砜網絡鏈之間；采用液-液相分離法制得改性聚醚砜微球，該改性微球洗脫率低，具有高效、持久、穩定的吸附能力。該改性微球可制成吸附柱，廣泛用于吸附重金屬離子和染料。所制備改性聚醚砜微球可制成過濾吸附柱，對銅離子的吸附量為10～140mg/g，對亞甲基藍的吸附量為60～630mg/g。
【專利說明】原位聚合微交聯聚丙烯酸鈉改性聚醚砜微球及其制備方法和用途
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種原位聚合微交聯聚丙烯酸鈉改性聚醚砜微球及其制備方法和用途，屬功能高分子材料的制備領域。
【背景技術】
[0002]聚醚砜(Polyethersulfone，簡稱PES)材料是于1972年由英國ICI公司首先開發成功并商品化的一種特種工程塑料，其牌號為“Victrex PES”。PES特種工程塑料，由于其玻璃化溫度高，物化穩定性好，是一種性能優異的工程用特種高分子材料。聚醚砜制備的微球具有優異的耐熱，耐氧化和耐水解性以及良好的機械性能和成球性能，共混改性的聚醚砜微球應用于環境毒素吸附和水處理等領域已有很多報道，但利用原位聚合微交聯聚丙烯酸鈉對聚醚砜微球進行改性，提高微球材料的吸附性能，國內外至今尚無研宄報道和產品問世。
[0003]對聚醚砜微球進行改性以提高其在凈化處理中吸附性能的研宄報道很多，主要包括兩大類方法(Zhao CS et al., Progress in Materials Science, 2013, 58:76):⑴本體改性(2)共混方法。本體改性是直接在聚醚砜鏈上通過化學方法，引入功能基團從而對其進行化學改性，所引入的功能基團具備吸附有害物質的性能。本體改性在對聚醚砜鏈進行化學改性的同時也會產生讓其斷鏈、性能下降等負面作用，從而限制其應用。物理共混方法是直接把改性劑混入到聚醚砜溶液中，然后制備成聚醚砜微球。比如Zhang X等人(Chemical Engineering Journal, 2013, 215-216:72)首先制備了氧化石墨稀(GO)，然后對聚醚砜進行共混改性得到改性聚醚砜微球用于污水處理。通過物理共混改性聚醚砜微球的方法較為便捷，但是簡單的共混在聚醚砜成球時改性劑存在較為嚴重的洗出問題，且改性劑與聚醚砜的相容性也不好，共混改性量有限。
[0004]聚丙烯酸鈉(PSA)是一種水溶性線性結構的聚合物，具有較強的親水性，常作為添加劑或改性劑在親水性材料的制備中廣泛應用。鑒于PSA分子鏈上的羧基具備較好的吸附性能，其也被廣泛應用于多種材料的吸附性能改性。但由于PSA極易溶于水，這使得制備的微球在改性后隨著聚丙烯酸鈉的慢慢洗出，改性微球的性能將逐漸減弱。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是針對現有技術的不足而開發的一種原位聚合微交聯聚丙烯酸鈉改性聚醚砜微球及其制備方法和用途，其特點是原位聚合微交聯聚丙烯酸鈉能很好的固定于聚醚砜網絡鏈之間，共混改性聚醚砜微球，該改性微球洗脫率低，具有高效、持久、穩定的吸附能力。
[0006]本發明的目的由以下技術措施實現:其中所述原料份數除特殊說明外，均為重量份數。
[0007]原位聚合微交聯聚丙烯酸鈉改性聚醚砜微球由以下組分制成:
[0008]I)聚醚砜溶液由以下組分制成
[0009]聚醚砜10?25份
[0010]溶劑90?75份
[0011]水4?10份
[0012]2)原位聚合微交聯聚丙烯酸鈉改性聚醚砜溶液由以下組分制成
[0013]單體丙烯酸鈉聚醚砜溶液質量的2?20%
[0014]交聯劑單體摩爾分數的0.5?10%
[0015]引發劑單體摩爾分數的0.25?5%
[0016]其中，交聯劑為N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺或甲基丙烯酸縮水甘油酯；引發劑為過氧化二苯甲酰或偶氮二異丁腈。
[0017]所述溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或二甲基亞砜中的任一種。
[0018]原位聚合微交聯聚丙烯酸鈉改性聚醚砜微球的制備方法包括以下步驟:
[0019]I)改性聚醚砜滴球溶液的制備
[0020]將聚醚砜10?25份、溶劑90?75份和水4?10份加入帶有攪拌器、溫度計和加熱器的反應釜中，攪拌溶解完全后加入單體丙烯酸鈉為聚醚砜溶液質量的2?20%、交聯劑為反應單體摩爾分數的0.5?10%、引發劑為反應單體摩爾分數的0.25?5%，在攪拌下，于溫度50?95°C聚合反應2-24h，得到聚丙烯酸鈉改性聚醚砜溶液，經放置“熟化”制得改性聚醚砜原液；
[0021]2)改性聚醚砜微球的制備
[0022]將改性聚醚砜滴球原液壓濾，用計量泵經針頭內孔中擠出，針頭型號為5#?16 #，改性聚醚砜溶液滴出速度為20?200個/min ;初生液滴在空氣中經8?30cm距離后于水浴或水-溶劑混合浴中凝固成型得到改性聚醚砜微球；
[0023]3).改性聚醚砜微球的后處理
[0024]改性聚醚砜微球在溫度50?60°C水煮8?72h，除去殘留的溶劑和未反應的單體。
[0025]所述聚醚砜微球中的聚醚砜數均分子量為20000?60000。
[0026]性能測試:
[0027]以上所制備的改性聚醚砜微球，其直徑為1000?4000 μ m，孔隙率為65?89%，比表面積為6.5?12.5m2/g，離子交換容量為0.5?2.2mequiv/g ;改性聚醚砜微球對銅離子的吸附量為10?140mg/g，改性聚醚砜微球對亞甲基藍的吸附量為60?630mg/go而這些性能指標的測試方法參見文獻:Xiang T et al., Separat1n Science andTechnology, 2013, 48:1627,和 Shi ZQ et al.，Ind.Eng.Chem.Res.，2014，53 (36): 14084。
[0028]本發明提供的原位聚合微交聯聚丙烯酸鈉改性聚醚砜微球可制成過濾吸附柱，廣泛用于動態吸附重金屬離子、陽離子染料。
[0029]本發明與現有技術相比，具有如下優點:
[0030]1、本發明的制備方法為一步法，微交聯聚丙烯酸鈉是直接聚合到聚醚砜溶液網絡鏈之間的。聚丙烯酸鈉改性聚醚砜微球洗脫率低，使之具有高效、持久、穩定的吸附能力。
[0031]2、本發明的原位聚合微交聯聚丙烯酸鈉改性的聚醚砜滴球溶液非常均一、成球性好，使得所制備的聚醚砜微球物理、化學穩定性好，耐酸堿，耐腐蝕。
[0032]3、本發明的改性聚醚砜微球對重金屬離子及染料的吸附能力較強，對銅離子的吸附量為10?140mg/g，對亞甲基藍的吸附量為60?630mg/g。
[0033]4、本發明的制備方法簡單，高效，易操作，成本低，有利于工業化生產。
【具體實施方式】
[0034]下面通過實施例對本發明進行具體描述，有必要在此指出的是本實施例只用于對本發明進行進一步說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，該領域的技術熟練人員可以根據上述發明的內容做出一些非本質的改進和調整。
[0035]實施例1.
[0036]將聚醚砜12份，N，N_ 二甲基乙酰胺88份，水5份，放入帶有攪拌器、溫度計和加熱器的反應釜中，在攪拌下于溫度50°C溶解完全。加入丙烯酸鈉8份，N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺的加入量為反應單體摩爾分數的10%，偶氮二異丁腈的加入量為反應單體摩爾分數的I %。在攪拌下逐步加入后于溫度80°C反應24h，制得聚丙烯酸鈉改性聚醚砜溶液。經過濾脫泡，放置“熟化”制得聚醚砜滴球溶液。
[0037]將改性聚醚砜滴球原液壓濾，用計量泵經針頭內孔中擠出，針頭型號為7#，改性聚醚砜溶液滴出速度為80個/min ;初生液滴在空氣中經15cm距離后于水-N，N- 二甲基乙酰胺混合浴(50:50，體積分數)中凝固成型得到改性聚醚砜微球；改性聚醚砜微球在溫度60°C水煮48h，除去殘留的溶劑和未反應的單體。所制備的改性聚醚砜微球直徑為2200 μ m，孔隙率為85%，比表面積為8.2m2/g，離子交換容量為1.7mequiv/g。
[0038]用實施例1制備的改性聚醚砜微球可制成過濾吸附柱，對銅離子的吸附量為70mg/g，對亞甲基藍的吸附量為433mg/g。
[0039]實施例2.
[0040]將聚醚砜10份，N-甲基吡咯烷酮90份，水4份，放入帶有攪拌器、溫度計和加熱器的反應釜中，在攪拌下于溫度50°C溶解完全。加入丙烯酸鈉4份，N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺的加入量為反應單體摩爾分數的5%，偶氮二異丁腈的加入量為反應單體摩爾分數的5%。在攪拌下逐步加入后于溫度95°C反應2h，制得聚丙烯酸鈉改性聚醚砜溶液。經過濾脫泡，放置“熟化”制得聚醚砜滴球溶液。
[0041]將改性聚醚砜滴球原液壓濾，用計量泵經針頭內孔中擠出，針頭型號為5#，改性聚醚砜溶液滴出速度為200個/min ;初生液滴在空氣中經30cm距離后于水浴中凝固成型得到改性聚醚砜微球；改性聚醚砜微球在溫度50°C水煮8h，除去殘留的溶劑和未反應的單體。所制備的改性聚醚砜微球直徑為1000 μ m，孔隙率為89%，比表面積為6.5m2/g，離子交換容量為 0.95mequiv/g。
[0042]用實施例2制備的改性聚醚砜微球可制成過濾吸附柱，對銅離子的吸附量為18mg/g，對亞甲基藍的吸附量為95mg/g。
[0043]實施例3.
[0044]將聚醚砜20份，N, N- 二甲基乙酰胺80份，水4份，放入帶有攪拌器、溫度計和加熱器的反應釜中，在攪拌下于溫度50°C溶解完全。加入丙烯酸鈉2份，N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺的加入量為反應單體摩爾分數的3%，偶氮二異丁腈的加入量為反應單體摩爾分數的0.25%。在攪拌下逐步加入后于溫度50°C反應18h，制得聚丙烯酸鈉改性聚醚砜溶液。經過濾脫泡，放置“熟化”制得聚醚砜滴球溶液。
[0045]將改性聚醚砜滴球原液壓濾，用計量泵經針頭內孔中擠出，針頭型號為10#，改性聚醚砜溶液滴出速度為100個/min ;初生液滴在空氣中經20cm距離后于水浴中凝固成型得到改性聚醚砜微球；改性聚醚砜微球在溫度50°C水煮36h，除去殘留的溶劑和未反應的單體。所制備的改性聚醚砜微球直徑為2600 μ m，孔隙率為74%，比表面積為9.2m2/g,離子交換容量為0.5mequiv/g。
[0046]用實施例3制備的改性聚醚砜微球可制成過濾吸附柱，對銅離子的吸附量為10mg/g，對亞甲基藍的吸附量為60mg/g。
[0047]實施例4.
[0048]將聚醚砜15份，N，N- 二甲基甲酰胺85份，水10份，放入帶有攪拌器、溫度計和加熱器的反應釜中，在攪拌下于溫度50°C溶解完全。加入丙烯酸鈉20份，甲基丙烯酸縮水甘油酯的加入量為反應單體摩爾分數的5%，偶氮二異丁腈的加入量為反應單體摩爾分數的2%。在攪拌下逐步加入后于溫度65°C反應24h，制得聚丙烯酸鈉改性聚醚砜溶液。經過濾脫泡，放置“熟化”制得聚醚砜滴球溶液。
[0049]將改性聚醚砜滴球原液壓濾，用計量泵經針頭內孔中擠出，針頭型號為16#，改性聚醚砜溶液滴出速度為20個/min ;初生液滴在空氣中經8cm距離后于水-N，N- 二甲基甲酰胺混合浴(50:50，體積分數)中凝固成型得到改性聚醚砜微球；改性聚醚砜微球在溫度60°C水煮72h，除去殘留的溶劑和未反應的單體。所制備的改性聚醚砜微球直徑為4000 μ m，孔隙率為82%，比表面積為10.5m2/g，離子交換容量為2.2mequiv/g。
[0050]用實施例4制備的改性聚醚砜微球可制成過濾吸附柱，對銅離子的吸附量為140mg/g，對亞甲基藍的吸附量為630mg/g。
[0051]實施例5.
[0052]將聚醚砜25份，N, N- 二甲基乙酰胺75份，水6份，放入帶有攪拌器、溫度計和加熱器的反應釜中，在攪拌下于溫度50°C溶解完全。加入丙烯酸鈉14份，N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺的加入量為反應單體摩爾分數的6%，過氧化二苯甲酰的加入量為反應單體摩爾分數的2%。在攪拌下逐步加入后于溫度70°C反應20h，制得聚丙烯酸鈉改性聚醚砜溶液。經過濾脫泡，放置“熟化”制得聚醚砜滴球溶液。
[0053]將改性聚醚砜滴球原液壓濾，用計量泵經針頭內孔中擠出，針頭型號為10#，改性聚醚砜溶液滴出速度為90個/min ;初生液滴在空氣中經15cm距離后于水-N，N- 二甲基乙酰胺混合浴(50:50，體積分數)中凝固成型得到改性聚醚砜微球；改性聚醚砜微球在溫度50°C水煮72h，除去殘留的溶劑和未反應的單體。所制備的改性聚醚砜微球直徑為2800 μ m，孔隙率為65%，比表面積為12.5m2/g，離子交換容量為1.9mequiv/g。
[0054]用實施例5制備的改性聚醚砜微球可制成過濾吸附柱，對銅離子的吸附量為110mg/g，對亞甲基藍的吸附量為520mg/g。
[0055]實施例6.
[0056]將聚醚砜18份，二甲基亞砜82份，水5份，放入帶有攪拌器、溫度計和加熱器的反應釜中，在攪拌下于溫度50°C溶解完全。加入丙烯酸鈉10份，N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺的加入量為反應單體摩爾分數的0.5%，偶氮二異丁腈的加入量為反應單體摩爾分數的3%。在攪拌下逐步加入后于溫度90°C反應15h，制得聚丙烯酸鈉改性聚醚砜溶液。經過濾脫泡，放置“熟化”制得聚醚砜滴球溶液。
[0057]將改性聚醚砜滴球原液壓濾，用計量泵經針頭內孔中擠出，針頭型號為9#，改性聚醚砜溶液滴出速度為120個/min ;初生液滴在空氣中經12cm距離后于水浴中凝固成型得到改性聚醚砜微球；改性聚醚砜微球在溫度55°C水煮24h，除去殘留的溶劑和未反應的單體。所制備的改性聚醚砜微球直徑為2450 μπι，孔隙率為78%，比表面積為11.2m2/g，離子交換容量為1.8mequiv/g。
[0058]用實施例6制備的改性聚醚砜微球可制成過濾吸附柱，對銅離子的吸附量為98mg/g，對亞甲基藍的吸附量為490mg/g。
【權利要求】
1.原位聚合微交聯聚丙烯酸鈉改性聚醚砜微球，其特征在于: 1)聚醚砜溶液由以下組分制成，按重量計為: 聚醚砜 10?25份 溶劑 90?75份 水4?10份 2)原位聚合微交聯聚丙烯酸鈉由以下組分制成: 單體丙烯酸鈉聚醚砜溶液質量的2?20% 交聯劑單體摩爾分數的0.5?10% 引發劑單體摩爾分數的0.25?5% 其中，交聯劑為N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺或甲基丙烯酸縮水甘油酯；引發劑為過氧化二苯甲酰或偶氮二異丁腈。
2.根據權利要求1所述原位聚合微交聯聚丙烯酸鈉改性聚醚砜微球，其特征在于溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺或二甲基亞砜中的任一種。
3.根據權利要求1或2所述原位聚合微交聯聚丙烯酸鈉改性聚醚砜微球的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟: 1)改性聚醚砜滴球原液的制備 將聚醚砜10?25份、溶劑90?75份和水4?10份加入帶有攪拌器、溫度計和加熱器的反應釜中，攪拌溶解完全后，加入單體丙烯酸鈉為聚醚砜溶液質量的2?20%、交聯劑為反應單體摩爾分數的0.5?10%、引發劑為反應單體摩爾分數的0.25?5%，在攪拌下，于溫度50?95°C聚合反應2-24h，得到聚丙烯酸鈉改性聚醚砜溶液，經放置“熟化”制得改性聚醚砜滴球原液； 2)改性聚醚砜微球的制備 用計量泵經針頭內孔中擠出，針頭型號為5#?16#，改性聚醚砜溶液滴出速度為20?200個/min ;初生液滴在空氣中經8?30cm距離后于水浴或水-溶劑混合浴中凝固成型得到改性聚醚砜微球； 3).改性聚醚砜微球的后處理 改性聚醚砜微球在溫度50?60°C水煮8?72h，除去殘留的溶劑和未反應的單體。
4.根據權利要求3所述原位聚合微交聯聚丙烯酸鈉改性聚醚砜微球的制備方法，其特征在于中空纖維膜中的聚醚砜數均分子量為20000?60000。
5.根據權利要求1所述原位聚合微交聯聚丙烯酸鈉改性聚醚砜微球的用途，其特征在于該改性聚醚砜微球制成吸附柱，廣泛用于吸附重金屬離子和染料。
【文檔編號】B01J13/02GK104479354SQ201410660527
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年11月18日 優先權日:2014年11月18日
【發明者】趙長生, 何超, 施振強, 馬朗, 紀海鋒, 程沖, 覃慧, 趙偉鋒 申請人:四川大學