一種吸附全氟化合物的磁性納米復合材料及其制備方法
【專利摘要】本發明屬于新材料領域，涉及磁性納米復合材料，特別涉及一種選擇性識別全氟化合物的高吸附容量磁性納米復合材料及其制備方法，以解決現有吸附劑識別機制單一或選擇性不理想的問題。其特征在于：以親水基團修飾的Fe3O4納米顆粒為基底，“一步法”合成由全氟辛基和胺基功能化的磁性納米復合材料，制備方法簡便快速、成本低廉、易于操作。材料對全氟化合物的識別基于氟氟相互作用和靜電吸引，顯著提高了其對目標分析物的特異性識別能力和吸附容量；制備得到的磁性納米復合材料為核殼結構，表面吸附賦予了材料快速的吸附動力特征，加之材料良好的磁響應性，必將在環境監測和污染控制領域表現出廣闊的應用前景和發展空間。
【專利說明】一種吸附全氟化合物的磁性納米復合材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于新材料領域，特別涉及一種選擇性識別全氟化合物的高吸附容量磁性納米復合材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]全氟化合物屬人工制造化學物。在其分子結構中，一端為親水性官能團，以羧基和磺酸基為主，另一端烷基鏈中的氫原子全部被氟原子所取代。因而賦予了全氟化合物獨特的物理化學性質，如表面活性、疏水疏油性、耐熱耐酸耐生物降解等，被廣泛應用于紡織、造紙、皮革、室內裝璜、食品包裝、消防以及個人生活用品等領域。但是，相關動物實驗表明，全氟化合物具有生物蓄積性，會引起實驗動物體重下降，血液中膽固醇含量降低，甚至會增加腫瘤發生的風險。此外，許多調查研宄表明，母體中殘存的全氟化合物會對新生兒體重及今后的生長發育造成顯著影響。目前，全氟化合物在多種環境樣品、食品和生物樣品(如人體血液和母乳)中被檢出。2009年5月，斯德哥爾摩公約將全氟辛烷磺酸及其鹽類列為新的持久性有機污染物，限制其在工商業領域的應用并逐步將之淘汰。盡管如此，在電鍍、光電子及聚四氟乙烯制造行業，全氟辛烷磺酸仍允許使用。因此，全氟化合物已成為環境化學、公共衛生等領域研宄的熱點，如何快速高效地去除或分離環境樣品中存在的全氟化合物具有十分重要的意義。
[0003]研宄表明，現有的去除或分離環境樣品中全氟化合物的技術中，吸附是最簡便、快速、有效的措施。目前已有多種吸附劑如CTAB膠束包裹的S12、交聯殼聚糖串珠、陰離子交換樹脂等被應用于分離或去除環境水樣中的全氟化合物，這些吸附劑主要基于疏水相互作用，靜電吸引以及離子交換識別全氟化合物。由于Fe3O4納米顆粒具有良好的生物兼容性，高的比表面積以及快速的磁分離特性，常被作為基底用于制備多功能磁性納米材料。例如，Zhao 等人利用 CTAB膠束包IiFe3O4 (Xiaoli Zhao et al.Determinat1nof perf Iuorinatedcompounds in environmental water samples byhigh-performance liquidchromatography-electrospray tandem mass spectrometryusing surfactant-coated Fe3O4magnetic nanoparticles as adsorbents.Microchemical Journal.2011，98，207-214)，Zhang等人將氨基/十八燒基修飾到Fe304@Si02表面(Xiaole Zhang et al.Modifyingthe surface of Fe304/Si02 magnetic nanoparticles with C18/NH2mixed group toget an efficientsorbent for an1nic organic pollutants.Journal of Colloid andInterface Science.2011，362，107-112)，制備出多功能磁性納米粒子，成功分離出水體中的全氟化合物。
[0004]近年來，已有基于氟氟相互作用選擇性分離復雜樣本中含氟化合物的研究報道。Yan等人利用3-氟苯甲酰氯功能化的Fe304@Si02@FBC選擇性萃取環境水樣中的全氟化合物(Zhihong Yan et al.Synthesis of 3-fluorobenzoyl chloride funct1nalizedmagneticsorbent for highly efficient enrichment of perfluorinated compoundsfromriver water samples.Journal of Chromatography A.2013，1321，21-29)0 另夕卜，Yang等人以1H，1H, 2H，2H-全氟癸基三乙氧基硅烷為功能化試劑，合成出全氟癸基功能化的磁性介孔微球一F17-Fe3O4(SmSiC)2，并成功用于環境水體中全氟化合物的選擇性分離(LeiYang et al.Decy1-perfluorinated magneticmesoporousmicrospheres for extract1nand analysisperfluorinated compounds in water usingultrahigh-performanceliquidchromatography-mass spectrometry.Journal of Separat1nScience.2012，35，2629-2636)。然而，上述功能性材料的制備過程較為繁瑣，材料僅能選擇性識別全氟烷基鏈，卻忽視了與親水性官能團的相互作用，因而對全氟化合物的吸附容量較低。因此本發明擬建立一種簡便的制備方法，合成出具有特異性識別能力和高容量吸附的新型磁性納米復合材料，以實現對環境樣品中全氟化合物的快速高效分離與去除。
【發明內容】
[0005]針對上述吸附劑在吸附性能和制備技術上存在的問題，本發明的任務是提供一種選擇性識別全氟化合物的高吸附容量磁性納米復合材料及其制備方法，利用親水基團修飾的Fe3O4作為基底，“一步法”合成具有核殼結構的磁性納米復合材料，方法簡便快捷、成本低廉、易于操作。制備得到的功能材料含有全氟辛基和胺基雙功能基團，利用氟氟相互作用和靜電吸引，實現對全氟化合物的特異性識別和高容量吸附，同時表面吸附賦予了材料快速的吸附動力學特征。
[0006]實現本發明任務的的技術方案是:
[0007]本發明提供的選擇性識別全氟化合物的高吸附容量磁性納米復合材料是包被有功能化S1J莫的經親水基團修飾的磁性納米顆粒，所述的磁性納米顆粒是Fe 304納米顆粒，所述的包被有功能化S1J莫的經親水基團修飾的磁性納米顆粒按以下方法制得:將Fe 304納米顆粒加入到0.2?0.4mol/L聚丙烯酸水溶液中，納米顆粒的初始濃度為4?12g/L，25?40°C條件下持續攪拌超聲30?60min，去離子水反復洗滌產物去除未結合的聚丙烯酸，真空干燥12?24h即得到具有親水性的Fe3O4納米顆粒；將0.1?0.2mmol (3-氨基丙基)三乙氧基娃燒，0.1?0.2mmol I H, I H, 2H, 2H-全氟辛基三乙氧基娃燒和I?2mmol原硅酸四乙酯按物質的量之比1:1:8?10混合作為5丨02前體溶液，加入到親水性Fe3O4納米顆粒乙醇/水(2:1?4:1，v/v)分散體系中，納米顆粒的初始濃度為2?6g/L，同時向反應體系中加入I?1.5mL氨水溶液，25?40°C條件下持續溫和攪拌6?12h，乙醇/水(1:1，v/v)混合溶液反復洗滌產物去除未反應的化學物，真空干燥12?24h，即實現了在經親水基團修飾的磁性納米顆粒表面包被功能化S12膜，得到選擇性識別全氟化合物的高吸附容量磁性納米復合材料。
[0008]本發明提供的選擇性識別全氟化合物的高吸附容量磁性納米復合材料的制備方法，包括以下步驟:
[0009]步驟一:在磁性納米顆粒表面進行親水基團修飾；
[0010]步驟二:在經親水基團修飾的磁性納米顆粒表面包被功能化膜。
[0011]步驟一中所述的磁性納米顆粒是Fe3O4納米顆粒。步驟一所述的在磁性納米顆粒表面進行親水基團修飾的具體方法是；將Fe3O4納米顆粒加入到0.2?0.4mol/L聚丙烯酸水溶液中，納米顆粒的初始濃度為4?12g/L，25?40°C條件下持續攪拌超聲30?60min，去離子水反復洗滌產物去除未結合的聚丙烯酸，真空干燥12?24h即得到具有親水性的Fe3O4納米顆粒。
[0012]步驟二所述的在經親水基團修飾的磁性納米顆粒表面包被功能化膜，是在經親水基團修飾的磁性納米顆粒表面包被功能化3;102膜，所述的在經親水基團修飾的磁性納米顆粒表面包被功能化3丨02膜的具體方法是:將0.1?0.2mmol (3-氨基丙基)三乙氧基硅烷，0.1?0.2mmollH, 1H, 2H, 2H-全氟辛基三乙氧基硅烷和I?2mmol原硅酸四乙酯按物質的量之比1:1:8?10混合作為S12前體溶液，加入到親水性Fe 304納米顆粒乙醇/水(2:1?4:1，v/v)分散體系中，納米顆粒的初始濃度為2?6g/L，同時向反應體系中加入I?1.5mL氨水溶液，25?40°C條件下持續溫和攪拌6?12h，乙醇/水(I:1,ν/ν)混合溶液反復洗滌產物去除未反應的化學物，真空干燥12?24h，即實現了在經親水基團修飾的磁性納米顆粒表面包被功能化S12膜，得到選擇性識別全氟化合物的高吸附容量磁性納米復合材料。
[0013]本發明的優點在于:以親水基團修飾的Fe3O4納米顆粒為基底，“一步法”合成對全氟化合物具有良好選擇性和高吸附容量的磁性納米復合材料，方法簡便快速、成本低廉、易于操作。復合材料識別基于氟氟相互作用和靜電吸引，避免了現有吸附劑識別機制單一或選擇性不理想的缺點，并且核殼結構的復合材料具有快速的表面吸附動力學特征，加之材料快速的磁分離特性，必將在環境監測和污染控制領域表現出廣闊的應用前景和發展空間。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0014]圖1.磁性納米復合材料的制備流程及識別機制。
[0015]圖2.經親水基團修飾的Fe3O4納米粒子(A)和磁性納米復合材料(B)的透射電子顯微鏡照片。適量材料經無水乙醇分散，碳包覆銅網撈取少量樣品，室溫干燥后由透射電子顯微鏡(FEI Tecnai G2 20 S-TWIN，美國)拍攝得到。
[0016]圖3.經親水基團修飾的Fe3O4納米粒子(A)和磁性納米復合材料(B)的傅立葉變換紅外譜圖。將樣品與適量的KBr粉末混合，研磨后取少量壓制成均一半透明的球形薄片，徹底干燥后由傅立葉變換紅外光譜儀(Bruker Vertex70，德國)測定其在400?4000CHT1范圍內的紅外吸收峰。
[0017]圖4.經親水基團修飾的Fe3O4納米粒子(A)和磁性納米復合材料(B)的磁滯回線；樣品經干燥后其磁性特征由LakeShore 7400振動樣品磁強計(配備有740H驅動器和EM4-HVA電磁鐵，美國)室溫下測定得到，磁場強度控制在_150000e到+150000e范圍內。
[0018]圖5.磁性納米復合材料對全氟化合物的選擇性識別(A)和吸附動力學特征(B)。
【具體實施方式】
[0019]下面結合實施方式和材料表征對磁性納米復合材料的制備方法作出詳細說明:
[0020]實施例1
[0021 ] 選擇性識別全氟化合物的高吸附容量磁性納米復合材料的制備
[0022](I)磁性納米顆粒表面修飾親水基團:具體制備步驟:將Fe3O4納米顆粒加入到0.2?0.4mol/L聚丙烯酸水溶液中，納米顆粒的初始濃度為4?12g/L，25?40°C條件下持續攪拌超聲30?60min，去離子水反復洗滌產物去除未結合的聚丙稀酸，真空干燥12?24h即可得到親水性的Fe3O4納米顆粒。
[0023]由圖2㈧可以看出，每個磁性納米粒子形貌清晰可見，粒徑介于10?20nm之間，顆粒之間無重疊或少重疊，因此親水基團修飾有效避免了納米顆粒容易團聚的缺點。圖3 ^) 1722(31^1處顯示出明顯的C = O伸縮振動峰，表明羧基在Fe 304納米顆粒表面的存在，在592CHT1處的吸收峰對應于Fe-O的伸縮振動。圖4 (A)表明Fe 304納米顆粒具有良好的超順磁性，飽和磁化量為65emu/g，易于外加磁場分離。
[0024](2)磁性納米顆粒表面功能化3;102膜的包被:具體制備步驟:將0.1?0.2mmol (3-氨基丙基)三乙氧基娃燒，0.1?0.2mmol I H, I H, 2H, 2H-全氟辛基三乙氧基娃烷和I?2mmol原硅酸四乙酯按物質的量之比1:1:8?10混合作為前體溶液，加入到親水性Fe3O4納米顆粒乙醇/水(2:1?4:l，v/v)分散體系中，納米顆粒的初始濃度為2?6g/L，同時向反應體系中加入I?1.5mL氨水溶液，25?40°C條件下持續溫和攪拌6?12h，乙醇/水(I:1,ν/ν)混合溶液反復洗滌產物去除未反應的化學物，真空干燥12?24h即可得到選擇性識別全氟化合物的高吸附容量磁性納米復合材料。
[0025]圖2(B)透射電鏡顯示，每個磁性納米顆粒均被功能化S12膜包裹，膜厚度為4?8nm，薄膜吸附保證了全氟化合物在材料表面具有快速的傳質速率，便于在短時間內實現環境樣品中目標分析物的去除或分離。圖3(B)紅外譜圖中1083CHT1和1560cm ―1處的吸收峰分別由S1-O-Si伸縮振動和_見12變形振動產生，同時在1145cm ―1和1194cm ―1處可觀察到明顯的C-F伸縮振動峰，進一步證明了功能化5;102在Fe 304納米粒子表面的形成。圖4(B)顯示表面功能化薄膜的包被使Fe3O4納米顆粒的磁性有所降低，但復合材料的飽和磁化量依然可達40emu/g，且具有良好的超順磁性，能在外加磁場的作用下實現快速分離。
[0026]實施例1制備的磁性納米復合材料對全氟化合物的選擇性識別評價，操作步驟如下:
[0027]選取九種全氟化合物，包括全氟己烷磺酸(PFHxS)，全氟辛烷磺酸(PFOS)，全氟庚酸(PFHpA)，全氟辛酸(PFOA)，全氟壬酸(PFNA)，全氟癸酸(PFDA)，全氟^^一酸(PFUnDA)，全氟十二酸(PFDoDA)和全氟十四酸(PFTA)，六種參考化合物，包括全氟辛醇出:2FT0H)，正辛酸(n-OA)，2-氟苯乙酸(2-FPAA)，3，4- 二羥基苯乙酸(3，4-DHPAA)，氟苯尼考(FTAP)和紅霉素(ERY)，分別配置0.5mmol/L的乙醇溶液。將實施例1制備的20mg磁性納米復合材料與上述各物質的1mL乙醇溶液混合，常溫條件下振蕩孵育18?24h，外加磁場分離磁性材料，未被結合的化合物由相應儀器檢測定量(全氟化合物:LC-MS/MS ；6:2FT0H和η_0Α:GC-MS ;2-FPAA，3，4-DHPAA, FTAP和ERY:HPLC-UV)，計算得到在該濃度下每單位質量(g)的磁性納米復合材料對各種化合物的吸附量(mg)。結果如圖5(A)所示，材料對九種全氟化合物表現出高的吸附量，而對六種參考化合物的吸附量較低，可見基于氟氟相互作用和靜電吸引兩種作用力，可以顯著提高該新型磁性納米復合材料對全氟化合物的選擇性識別和吸附容量。
[0028]磁性納米復合材料對全氟化合物的吸附動力學評價，操作步驟如下:
[0029]將上述九種全氟化合物同時溶解于乙醇/水(1:9，v/v)混合溶液中制備混標溶液，每種化合物的初始濃度為0.5/9mmol/L?將實施例1制備的20mg磁性納米復合材料與1mL混標溶液混合，常溫條件下振蕩孵育，分別在5，10，30，60min時測定溶液中未被結合的全氟化合物的含量，繪制吸附動力曲線。由圖5(B)可以看出，全氟化合物可在1min之內達到吸附平衡，這主要歸因于薄膜吸附提高了化合物在材料表面的傳質速率，從而可以實現環境樣品中全氟化合物的快速去除或分離。
[0030]實施例2
[0031]將0.4g Fe3O4納米顆粒加入到10mL 0.2mol/L聚丙烯酸水溶液中，30 °C條件下持續攪拌超聲30min，所得產物用去離子水反復洗滌去除未結合的聚丙烯酸，真空干燥12h即可得到具有親水活性的Fe3O4納米顆粒。將0.1mmol (3-氨基丙基)三乙氧基硅烷，0.1mmollH, 1H, 2H, 2H-全氟辛基三乙氧基硅烷和0.8mmol原硅酸四乙酯混合作為前體溶液，加入到10mL 2g/L親水性Fe3O4納米顆粒乙醇/水(3:1，v/v)分散體系中，同時向反應體系中加入ImL氨水溶液，30°C條件下持續溫和攪拌6h，乙醇/水(1:1，v/v)混合溶液反復洗滌產物去除未反應的化學物，真空干燥12h即可得到選擇性識別全氟化合物的高吸附容量磁性納米復合材料。
[0032]實施例3
[0033]將0.8g Fe3O4納米顆粒加入到10mL 0.3mol/L聚丙烯酸水溶液中，30°C條件下持續攪拌超聲45min，所得產物用去離子水反復洗滌去除未結合的聚丙烯酸，真空干燥12h即可得到具有親水活性的Fe3O4納米顆粒。將0.15mmol(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷，0.15mmollH, 1H, 2H, 2H-全氟辛基三乙氧基硅烷和1.5mmol原硅酸四乙酯混合作為前體溶液，加入到10mL 4g/L親水性Fe3O4納米顆粒乙醇/水(3:1，v/v)分散體系中，同時向反應體系中加入1.25mL氨水溶液，30°C條件下持續溫和攪拌9h，乙醇/水(I:1,ν/ν)混合溶液反復洗滌產物去除未反應的化學物，真空干燥12h即可得到選擇性識別全氟化合物的高吸附容量磁性納米復合材料。
[0034]實施例4
[0035]將1.2g Fe3O4納米顆粒加入到10mL 0.4mol/L聚丙烯酸水溶液中，30°C條件下持續攪拌超聲60min，所得產物用去離子水反復洗滌去除未結合的聚丙烯酸，真空干燥12h即可得到具有親水活性的Fe3O4納米顆粒。將0.2mmol (3-氨基丙基)三乙氧基硅烷，0.2mmol1H, 1H, 2H, 2H-全氟辛基三乙氧基硅烷和2mmol原硅酸四乙酯混合作為前體溶液，加入到10mL 6g/L親水性Fe3O4納米顆粒乙醇/水(3:1，v/v)分散體系中，同時向反應體系中加入1.5mL氨水溶液，30°C條件下持續溫和攪拌12h，乙醇/水(I:1,ν/ν)混合溶液反復洗滌產物去除未反應的化學物，真空干燥12h即可得到選擇性識別全氟化合物的高吸附容量磁性納米復合材料。
【權利要求】
1.一種選擇性識別全氟化合物的高吸附容量磁性納米復合材料，它是包被有功能化8102膜的經親水基團修飾的磁性納米顆粒。
2.根據權利要求1所述的磁性納米復合材料，其特征在于，所述的磁性納米顆粒是？6304納米顆粒。
3.根據權利要求1或2所述的磁性納米復合材料，其特征在于，所述的包被有功能化3102膜的經親水基團修飾的磁性納米顆粒按以下方法制得:將？6 304納米顆粒加入到0.2?0.411101/1聚丙烯酸水溶液中，納米顆粒的初始濃度為4?128/1,25?401:條件下持續攪拌超聲30?60111111，去離子水反復洗滌產物去除未結合的聚丙烯酸，真空干燥12?2411即得到具有親水性的？6304納米顆粒；將0.1?0.2臟01 (3-氨基丙基)三乙氧基硅烷，0.1?0.211111101 1? 1? 2? 211-全氟辛基三乙氧基硅烷和1?2臟01原硅酸四乙酯按物質的量之比1:1:8?10混合作為前體溶液，加入到親水性？6304納米顆粒乙醇/水(2:1?4:1，乂/V〉分散體系中，納米顆粒的初始濃度為2?68/1，同時向反應體系中加入1?1.501氨水溶液，25?401:條件下持續溫和攪拌6?12匕乙醇/水(1:1，、卜')混合溶液反復洗滌產物去除未反應的化學物，真空干燥12?2411，即實現了在經親水基團修飾的磁性納米顆粒表面包被功能化3102膜，得到選擇性識別全氟化合物的高吸附容量磁性納米復合材料。
4.一種選擇性識別全氟化合物的高吸附容量磁性納米復合材料的制備方法，包括以下步驟: 步驟一:在磁性納米顆粒表面進行親水基團修飾； 步驟二:在經親水基團修飾的磁性納米顆粒表面包被功能化膜。
5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟一所述的磁性納米顆粒是304納米顆粒。
6.根據權利要求4或5所述的制備方法，其特征在于，步驟一所述的在磁性納米顆粒表面進行親水基團修飾的具體方法是；將？6304納米顆粒加入到0.2?0.4001/1聚丙烯酸水溶液中，納米顆粒的初始濃度為4?128/1，25?401:條件下持續攪拌超聲30?60-11,去離子水反復洗滌產物去除未結合的聚丙烯酸，真空干燥12?2處即得到具有親水性的？6304納米顆粒。
7.根據權利要求4或5所述的制備方法，其特征在于，步驟二所述的在經親水基團修飾的磁性納米顆粒表面包被功能化膜，是在經親水基團修飾的磁性納米顆粒表面包被功能化3102 膜。
8.根據權利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述的在經親水基團修飾的磁性納米顆粒表面包被功能化3102膜的具體方法是:將0.1?0.2臟01 (3-氨基丙基)三乙氧基硅烷，0.1?0.2臟01 1? 1? 2? 2！！-全氟辛基三乙氧基硅烷和1?2臟01原硅酸四乙酯按物質的量之比1:1:8?10混合作為3102前體溶液，加入到親水性？6304納米顆粒乙醇/水(2:1?4:1,韻分散體系中，納米顆粒的初始濃度為2?68/1，同時向反應體系中加入1?1.5111[氨水溶液，25?401條件下持續溫和攪拌6?1211，乙醇/水(1:1，、卜')混合溶液反復洗滌產物去除未反應的化學物，真空干燥12?2處，即實現了在經親水基團修飾的磁性納米顆粒表面包被功能化3102膜，得到選擇性識別全氟化合物的高吸附容量磁性納米復合材料。
【文檔編號】B01J20/28GK104492378SQ201410639721
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年11月13日 優先權日:2014年11月13日
【發明者】梅素容, 周雨筍, 荊濤, 周廷廷, 陶蕓, 周宜開 申請人:華中科技大學