一種磷酸改性二氧化鈦光催化劑的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種磷酸改性二氧化鈦光催化劑的制備方法，其特征在于采用磷酸提高二氧化鈦的可見光吸收率，主要步驟包括：(a)制備二氧化鈦粉末，將鈦的有機化合物緩慢滴加到冰浴中，充分攪拌混合均勻，產生白色沉淀物質；其中鈦有機化合物和水的體積比為1∶0.1～5，鈦的有機化合物為鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯和鈦酸四乙酯的以1∶1∶1混合的混合物，攪拌后用氨水調節其pH值為5～9之間，得到白色沉淀，過濾；(b)將二氧化鈦粉末加入濃度為0.1-0.3摩爾/升的磷酸溶液中然后混合液充分攪拌并加熱使其沸騰、濃縮、并干燥至灰化，得到疏松的塊體；(c)將該疏松的塊體研磨成粉末，置于500℃-550℃的溫度下在中性氣氛中焙燒1-8小時，得到磷酸改性二氧化鈦光催化劑，該方法制備的催化劑可見光吸收率高。
【專利說明】一種磷酸改性二氧化鈦光催化劑的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種磷酸改性二氧化鈦光催化劑的制備方法。
【背景技術】
[0002]已知使用由銳鈦礦型二氧化鈦組成的光催化劑，可以進行抗茵性瓷磚、自潔建材、超親水性材料、脫臭/除臭材料、水的凈化、癌癥的治療等，各種用途的開發在活躍地進行。然而，對于銳鈦礦型二氧化碳，需要400nm以下的紫外線進行激發。與此相對，在能夠成為激發光光源的太陽光和人工光中，含有比紫外線多得多的可見光線。但遺憾的是，對于上述二氧化鈦構成的光催化劑，可見光線幾乎可以說不能良好地利用，從能量轉換效率的觀點來看，非常沒有效率。而且，該無效率性對于實用化成為很大的障礙。
[0003]隨著人們環保意識的爭強，開發可與大自然資源相結合的材料或綠色產品，以降低對環境破壞的程度，并提高生活品質已成為一大趨勢。在這眾多的材料中，光催化劑便是其中的一項重要的發展方向。
[0004]光催化是一項具有廣闊應用前景的新型環境治理技術和新型能源技術。它具有低能耗、易操作、無二次污染等突出優點。在這些研究中，由于二氧化鈦具有強大的氧化還原能力、高化學穩定性及無毒的特性，已成為研究的重心。然而Ti02是寬禁帶材料，太陽能利用效率低，通常需要用紫外光源來激發，這限制了其實際的應用。制備可見光下高活性的Τ?02是應用Ti02光催化技術的關鍵課題之一，混晶的出現為提高Ti02自身可見光活性創造了可能。目前，國內外研究中以DegUSSaP25為活性標準(金紅石型質量分數為25%，銳鈦礦型為75%，比表面積約為50m2/g)，它便是一種典型的混晶體系。另據何建波等報道，銳鈦礦與金紅石為7:3時的混晶光催化活性最高，其光催化活性是相同粒徑銳鈦礦的2?4倍。Yu等認為，銳鈦礦與板鈦礦的混晶可抑制光生電子和空穴的復合，適當的板鈦礦含量可提高Ti02的光催化活性。到目前為止，現有技術中報道的可見光響應Ti02光催化劑通常要通過摻雜改性以提高可見光活性，導致其工藝復雜，成本提高。到目前為止，未見未經摻雜改性的單純二氧化鈦直接具有可見光活性的報道。本發明通過調節制備條件，并使其與水云母粘土相互作用，制備出了直接具有可見光活性的二氧化鈦混晶。
[0005]自從1972年日本東京大學的騰導昭及其導師多本健一教授首度發現光催化原理與功效以來，二氧化鈦光催化的研究一直很活躍，廣泛應用于太陽能電池的開發，氣體傳感器，太陽能分解制氫氣，污水及廢水的光催化降解，光催化殺菌，自潔及防霧等。但Ti02的禁帶較寬(Eg = 3.2eV)，只能被太陽光中僅占5%左右(λ ( 387.5nm)紫外光所激發。因而，提高其量子產率，拓寬Ti02對占太陽光輻射46%的可見光的響應，從而全頻利用太陽能，是Ti02光催化材料的發展方向。有機染料的光譜敏化，貴金屬的擔載以及過渡金屬摻雜，雖然能提高對太陽光的利用率，但也使得二氧化鈦光催化膜紫外光光反應活性降低，光催化能力弱，光熱穩定性變差，成本提高。Asahi等分別計算了 C、N、F、P或S摻雜后Ti02的狀態密度(DDSs)，表明Ti02陰離子摻雜后，能夠使其光吸收邊緣向較低能級發生移位，激發光閥值可拓展至可見光區(Science 2001，293，269)。由于碳有合適的電導率，密度很低，碳可以通過適宜溫度的有機碳化進入二氧化鈦中，改變了可見光的吸收，從而獲得良好的光催化效果。Khan等通過控制甲烷和氧氣流量，在850度的火焰灼燒鈦片，得到碳摻雜的二氧化鈦(Science 2002，297，2243)。但是，碳摻雜的二氧化鈦高溫焙燒后主要是金紅石的形式存在，且可能導致Ti02納米晶粒團聚長大。Irie等對TiC在氧氣流中600度氧化退火，得到的碳摻雜氧化鈦。
[0006]現有的以二氧化鈦為代表的半導體光催化技術在有機污染物降解、分解水制氫、自潔凈表面、抗菌陶瓷等方面顯示出廣闊的應用前景。半導體光催化反應的機理是通過吸收能量超過帶隙對應能量的光子，光催化劑的價帶電子激發生成光生空穴和電子，進而遷移到催化劑表面與吸附的有機污染物或水分子進行氧化還原反應的過程。這種方法具有能耗低、反應條件溫和、操作簡便等許多優點。然而目前應用較多的Ti02等寬帶隙半導體化合物僅在紫外光范圍起作用，而太陽光能量主要集中在400-700nm的可見光范圍，外加紫外光源對于開放環境系統的光催化凈化技術非常不利，既增加了成本同時也帶來了安全問題，所以是不可行的。利用自然光降解有毒有機污染物或光解水制氫對于環保和能源開發具有重大意義。
[0007]目前有一些碳摻雜二氧化鈦的論文和專利技術的報道，例如文獻《德國應用化學》雜志2003，42，4908-4911上發表的“碳修飾Τ?02的日光光催化作用” (S.Sakthivel,H.Kisch,Daylight Photocatalysis by Carbon-Modified Titanium D1xide, Angew.Chem.1nt.Ed.)，報道了添加四丁基氫氧化銨水解四氯化鈦，在低溫下焙燒獲得高光催化活性的碳摻雜二氧化鈦。而文獻《應用催化B:環境》雜志2001，32，215-227上發表的“采用含碳二氧化鈦光催化劑可見光降解 4-氯酌.” (C.Lettmann, K.Hildenbrand, H.Kisch, et al.，Visible light photodegradat1n of4-chlorophenol with a coke-containing titaniumd1xide photocatalyst, AppliedCatalystsB Environmental),報道了米用酸性下水解燒基鈦前驅物的方法制備高光催化活性的含碳二氧化鈦。專利CN100375650C“低溫法制備碳摻雜介孔二氧化鈦可見光光催化劑”，采用糖類化合物作為碳源，通過低溫水熱或溶劑熱法制備介孔的碳摻雜二氧化鈦。這些文獻報道的制備碳摻雜二氧化鈦的方法大部分涉及復雜的工藝，或者在通氮氣或真空條件下高溫煅燒，不利于大規模的制備，或者需要添加特殊的化學物質，增加了產品的生產成本。
[0008]CN101024168A公開了以鈦酸酯(包括其它各種醇鹽等)、十二烷基胺(DDA)，維生素B6等為原料，一步法合成碳摻雜的氧化鈦分級孔材料。該制備方法包括如下兩種方案:
(1)80°C下將鈦酸酯與碳源(如十二烷基胺DDA，DDA/Ti02物質量的比0.05?1)在錐形瓶中混合，把乙醇與去離子水的混合液(體積比為10: 1?5: 1)快速加入到反應液中，攪拌，老化，水洗，抽濾，干燥，得到白色粉末。白色粉末固體在管式爐中氮氣保護下300?600°C下焙燒2-8h即得到微黃色的碳摻雜的多孔氧化鈦粉末。(2)室溫下將5.8?8.0g鈦酸酯、15?30ml去離子水、4.0?8.0g碳源(如維生素B6)混合，攪拌，老化,60°C下干燥，得白色粉末，白色粉末在氮氣保護的條件下300?600°C下焙燒2-8h即得到微黃色的碳摻雜的多孔氧化鈦粉末。所述鈦酸酯可以是鈦酸乙酯[Ti(0C2 H5)4]、鈦酸正丙酯[Ti(0C3H7)4]、鈦酸異丙酯[Ti(iso-0C3 H7)4]或鈦酸丁酯[Ti (0C4 H9)4]。所述碳源可以是十二烷基胺、尿素、氫氧化四丁基銨、環己胺、維生素B6。采用以上配方和反應條件，經過上述工藝步驟，即可制備具有大孔-介孔多級孔結構，單一銳鈦礦晶相，吸收光譜擴展寬，具有紫外及可見光催化高活性的碳摻雜的氧化鈦材料。
[0009]此外，傳統的Ti02光催化劑主要應用于粉末分散懸浮體系，而懸浮體系存在難以分離和回收，容易凝聚等缺點。使得重現性差，操作成本偏高，因此還只限于實驗室研究，沒有應用于生產實踐。因此Ti02的固載化和反應分離一體化成為光催化領域中具有挑戰性的課題之一。光催化劑載體的主要作用:(1)固定Ti02防止流失，方便回收。本發明正是針對此缺點，將制備的二氧化鈦溶膠負載于活化好的水云母粘土上，解決催化劑回收難的問題；(2)可以增加Ti02的比表面積，從而提高Ti02的光吸收率；(3)載體可能同Ti02發生協同作用，有利于電子-空穴的分離，并利于反應物的吸附，從而提高Ti02的光催化活性。就如Do等發現催化劑負載后其吸收譜帶發生紅移一樣，我們所制備的催化劑也同樣發生了紅移。
【發明內容】
[0010]本發明的目的在于提出一種磷酸改性二氧化鈦光催化劑的制備方法。
[0011]為達此目的，本發明采用以下技術方案:
[0012]一種磷酸改性二氧化鈦光催化劑的制備方法，其特征在于采用磷酸提高二氧化鈦的可見光吸收率，主要步驟包括:
[0013](a)制備二氧化鈦粉末，將鈦的有機化合物緩慢滴加到冰浴中，充分攪拌混合均勻，產生白色沉淀物質；其中鈦有機化合物和水的體積比為1:0.1?5，鈦的有機化合物為鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯和鈦酸四乙酯的以1:1:1混合的混合物，攪拌后用氨水調節其pH值為5?9之間，得到白色沉淀，過濾；
[0014](b)將二氧化鈦粉末加入濃度為0.1-0.3摩爾/升的磷酸溶液中然后混合液充分攪拌并加熱使其沸騰、濃縮、并干燥至灰化，得到疏松的塊體；
[0015](c)將該疏松的塊體研磨成粉末，置于500°C -550°C的溫度下在中性氣氛中焙燒1-8小時，得到磷酸改性二氧化鈦光催化劑。
【具體實施方式】
[0016]一種磷酸改性二氧化鈦光催化劑的制備方法，其特征在于采用磷酸提高二氧化鈦的可見光吸收率，主要步驟包括:
[0017](a)制備二氧化鈦粉末，將鈦的有機化合物緩慢滴加到冰浴中，充分攪拌混合均勻，產生白色沉淀物質；其中鈦有機化合物和水的體積比為1:0.1，鈦的有機化合物為鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯和鈦酸四乙酯的以1:1:1混合的混合物，攪拌后用氨水調節其pH值為5之間，得到白色沉淀，過濾；
[0018](b)將二氧化鈦粉末加入濃度為0.1摩爾/升的磷酸溶液中然后混合液充分攪拌并加熱使其沸騰、濃縮、并干燥至灰化，得到疏松的塊體；
[0019](c)將該疏松的塊體研磨成粉末，置于500°C°C的溫度下在中性氣氛中焙燒8小時，得到磷酸改性二氧化鈦光催化劑。
[0020]顯然，本發明的上述實施例僅僅是為清楚地說明本發明所作的舉例，而并非是對本發明的實施方式的限定。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而這些屬于本發明的精神所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發明的保護范圍之中。
【權利要求】
1.一種磷酸改性二氧化鈦光催化劑的制備方法，其特征在于包括: (a)制備二氧化鈦粉末，將鈦的有機化合物緩慢滴加到冰浴中，充分攪拌混合均勻，產生白色沉淀物質；其中鈦有機化合物和水的體積比為1:0.1?5，鈦的有機化合物為鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯和鈦酸四乙酯的以1:1:1混合的混合物，攪拌后用氨水調節其PH值為5?9之間，得到白色沉淀，過濾； (b)將二氧化鈦粉末加入濃度為0.1-0.3摩爾/升的磷酸溶液中然后混合液充分攪拌并加熱使其沸騰、濃縮、并干燥至灰化，得到疏松的塊體； (c)將該疏松的塊體研磨成粉末，置于500°C-550°C的溫度下在中性氣氛中焙燒1-8小時，即得。
【文檔編號】B01J27/18GK104307543SQ201410618201
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年11月5日 優先權日:2014年11月5日
【發明者】華玉葉 申請人:華玉葉