將飽和和不飽和醛氧化為不飽和羧酸的催化劑、其制備方法和使用方法

將飽和和不飽和醛氧化為不飽和羧酸的催化劑、其制備方法和使用方法
【專利摘要】本發明為負載型或粘結型雜多酸催化劑組合物，制備所述催化劑組合物的方法和使用所述催化劑組合物將飽和和/或不飽和醛氧化為不飽和羧酸的方法。所述催化劑組合物具有含鉬、釩、磷和銫的雜多酸組分和具有約0.1m2/g到約1.0m2/g的表面積的載體/粘結劑。所述催化劑通過以下步驟來制備：將雜多酸化合物中的每一種的組分的化合物溶解于溶液中，使所述雜多酸化合物沉淀，使所述雜多酸化合物接觸以形成催化劑前體并煅燒所述催化劑前體以形成雜多酸化合物催化劑。不飽和醛例如異丁烯醛可以在所述雜多酸化合物催化劑的存在下被氧化以產生不飽和羧酸例如甲基丙烯酸。
【專利說明】將飽和和不飽和醛氧化為不飽和羧酸的催化劑、其制備方 法和使用方法
[0001] 發明背景 發明領域
[0002] 本申請是中國專利申請200880004045. 9的分案申請。本發明涉及負載型或粘結 型雜多酸催化劑組合物，制備該催化劑組合物的方法和在蒸氣相反應中使用該催化劑組合 物將不飽和醛例如異丁烯醛氧化為不飽和羧酸例如甲基丙烯酸的方法。
[0003] 現有技術的描述
[0004] 已知用于將不飽和醛氣相催化氧化為不飽和羧酸的許多催化劑。包括基于鑰的混 合金屬氧化物化合物，它除了鑰之外還可以含有金屬例如磷、砷、銫、銣、鈷、鎳、鐵、鉻、銻、 碲和硅的氧化物。這些金屬等可以作為金屬氧化物簇存在于雜多酸化合物中，所述金屬氧 化物簇形成酸形式的雜多磷鑰鑰;酸鹽多氧陰離子（heteropolyoxoanions)而不是簡單金 屬氧化物。還已知雜多酸化合物作為將不飽和醛氣相催化氧化為不飽和羧酸的催化劑。雜 多酸化合物具有由彼此連接的其它金屬原子的骨架圍繞的中心金屬原子且該中心金屬原 子直通氧原子。該中心金屬原子與骨架金屬原子不同（"雜"）。
[0005]美國專利號3, 998, 876公開了雜多酸化合物的催化劑，該雜多酸化合物含有磷； 鑰；砷；釩、鎢、銅、鐵、錳或錫中的至少一種；鋰、鈉、鉀、銣或銫中的至少一種；和呈該雜多 酸的鹽的形式的銨基。與負載在氧化鋁/二氧化硅載體上的催化劑相比，非負載型催化劑 的實例在相當的選擇性下顯示出具有更高轉化率。
[0006]美國專利號4, 320, 227公開了雜多酸催化劑，它含有鑰；釩；磷；銅、錫、釷、鋁、鍺、 鎳、鐵、鈷、鋅、鈦、鉛、錸、鋯、鈰、鉻、鉍或砷中的一種或多種；和鉀、銣、銫或鉈中的一種或多 種。為了改善熱穩定性和催化劑壽命以及增加異丁烯醛和甲基丙烯酸的產率，可以使用合 適的載體，例如碳化硅、a-氧化鋁、鋁粉、硅藻土或二氧化鈦。與雜多酸反應的活性載體不 可取。
[0007] 美國專利號5, 191，116公開了雜多酸催化劑，它含有鑰；釩和/或銅；磷和/或 砷；堿金屬如鋰、鈉、鉀、銣和銫，堿土金屬如鎂、鈣、鍶和鋇，或鉈中的至少一種；和銀、鋅、 鋪、欽、錯、銀、組、絡、鶴、猛、鐵、鉆、鎮、砸、錯、錯、銘、錫、鋪、秘、砸、締、?乙、綱、鋪、譜和欽中 的至少一種。所述催化劑可承載在載體如二氧化硅、a-氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯、硅藻 土、二氧化硅氧化鋁、水溶性二氧化硅溶膠和碳化硅上。優選具有大量大孔和高孔隙度的惰 性載體。一個工作實施例使用了二氧化硅載體。
[0008]美國專利號3, 939, 096和3, 962, 322公開了用于使不飽和醛如丙烯醛蒸氣相轉化 為相應的不飽和羧酸如丙烯酸的方法的催化劑。該催化劑為非團聚的負載的并且具有實驗 式舭，具]?11(10 6，其中&為12，13為0.5-12，(3為0.1-6，(1為0.5-20且6為 37-94。該載體為 具有約25到約350m2/gm的表面積和約0. 2到約1.Occ/gm的孔隙度的多孔二氧化硅顆粒。 用此催化劑盡可能地公開了異丁烯醛向甲基丙烯酸的轉化。
[0009] 美國專利號5,380,932公開了通過用式為CuAPeMo/eOf(其中a= 0. 1-1，b= 0-7. 8，c= 0. 8-1. 2，d= 9-12，e= 0. 5-3且f取決于a到e的摩爾數）和/*H8PM〇1CIV039(II) 或其酐PM〇1(iV035的雜多酸催化劑化合物的催化劑氣相氧化異丁烷來生產甲基丙烯酸和異 丁烯醛的方法。該催化劑的載體材料可為具有0. 05-1. 0cm3/g的孔隙體積和0. 01-1. 0m2/g 的表面積的二氧化鋯、碳化硅或二氧化硅的大的多孔載體顆粒。該雜多酸催化劑含有鑰和 釩，而磷作為中心原子，不存在任何其它陽離子化合物，并且尤其不存在堿金屬和堿土金屬 化合物。
[0010] 美國專利號3, 761，516公開了將不飽和醛如丙烯醛和異丁烯醛氧化以產生相應 的不飽和酸如丙烯酸和甲基丙烯酸的金屬氧化物催化劑。該催化劑為在具有外部大孔的 載體或擔體上的鑰、磷和砷與作為助催化劑的鋁、銅或鈷的組合。所述孔具有約10微米 到約250微米的直徑且優選占載體顆粒外表面的20-60%。該載體具有最多2m2/g、優選 0. 01_lm2/g且最理想0. 02-0. 5m2/g的表面積。
[0011] 發明概述
[0012] 本發明主張雜多酸催化劑組合物，制備所述催化劑組合物的方法和在蒸氣相反應 中使用所述催化劑組合物將不飽和醛如異丁烯醛氧化為不飽和羧酸如甲基丙烯酸的方法。 所述催化劑組合物具有雜多酸組分和粘結劑或載體。該雜多酸組分具有通式M〇12VaPbCSc;0x， 其中Mo為鑰，V為釩，P為磷，Cs為銫，0為氧，a為0. 01-5. 0,b為0. 5-3. 5,c為0. 01-2. 0 且x滿足價態要求。此催化劑組合物基本上不溶于水。它與鎂、鋁、鈦、鋯、釷、硅、硼的氧化 物和它們的混合物粘結或負載在鎂、鋁、鈦、鋯、釷、硅、硼的氧化物和它們的混合物上。本發 明的實施方案具有鋁的氧化物（氧化鋁）或硅的氧化物（二氧化硅）形式或二氧化硅/氧 化鋁形式的粘結劑或載體。
[0013] 通常，制備該催化劑的方法是將雜多酸化合物的催化劑組分的化合物溶解于溶液 中，該溶液可為水性且可被酸化，沉淀催化劑前體的顆粒，干燥固體顆粒并煅燒該固體顆 粒。
[0014] 通常，在蒸氣相反應中使用該催化劑組合物將不飽和醛氧化為不飽和羧酸的方法 是使該不飽和醛如異丁烯醛與氧化劑如空氣或另一含氧氣體在該雜多酸化合物催化劑的 存在下在條件下接觸以產生不飽和羧酸如甲基丙烯酸。
[0015] 本發明還涉及如下實施方案：
[0016] 1.制備負載型或粘結型雜多酸化合物的方法，包括：
[0017]a)制備以下通式的雜多酸化合物：
[0018]Mo12VaPbCsc0x
[0019] 其中Mo為鑰，V為f凡，P為磷，Cs為銫，0為氧，a為0. 01-5. 0,b為0. 5-3. 5,c為 0. 01-2. 0且x滿足價態要求；和
[0020] b)使所述雜多酸化合物與具有小于1. 0m2/g的表面積和大于0. 2cc/g的孔隙體積 的載體或粘結劑接觸以形成負載型或粘結型雜多酸催化劑前體。
[0021] 2.實施方案1的方法，其中所述雜多酸化合物通過以下步驟制備：
[0022] a)混合鑰化合物、釩化合物、磷化合物和銫化合物的溶液；
[0023] b)使固體顆粒沉淀；
[0024]c)蒸發液體以留下固體顆粒；
[0025] d)干燥所述固體顆粒；和
[0026]e)煅燒所述固體顆粒。
[0027] 3.實施方案2的方法，其中在步驟b)、c)、d)或e)之后使所述載體或粘結劑與所 述雜多酸化合物接觸。
[0028] 4.實施方案3的方法，其中在步驟c)之后使所述載體或粘結劑與所述雜多酸化合 物接觸。
[0029] 5.實施方案2的方法，其中所述鑰化合物為仲鑰酸銨、三氧化鑰、氯化鑰或它們的 混合物或組合。
[0030] 6.實施方案2的方法，其中所述釩化合物為偏釩酸銨、五氧化二釩、氯化釩或它們 的混合物或組合。
[0031] 7.實施方案2的方法，其中所述磷化合物為磷酸、亞磷酸銨或它們的混合物或組 合。
[0032] 8.實施方案2的方法，其中所述鉀、銣、銫和鈉化合物為硝酸鹽、氧化物、氯化物或 它們的混合物或組合。
[0033] 9.實施方案2的方法，其中所述溶液為水性的、水性/有機混合物或有機的。
[0034] 10.實施方案9的方法，其中所述溶液為水性的。
[0035] 11.實施方案2的方法，其中所述溶液被酸化以促進所述化合物的溶解。
[0036] 12.實施方案11的方法，其中所述酸為有機的或無機的。
[0037] 13.實施方案12的方法，其中所述酸為乙酸。
[0038] 14.實施方案12的方法，其中所述酸為硝酸。
[0039] 15.實施方案11的方法，其中所述酸化的溶液通過堿的加入完全或部分中和。
[0040] 16.實施方案15的方法，其中所述堿為含銨化合物。
[0041] 17.實施方案16的方法，其中所述堿為氫氧化銨。
[0042] 18.實施方案1的方法，其中所述雜多酸化合物組分的重量相對于所述載體或粘 結劑的重量為1:10到10:1的比例。
[0043] 19.實施方案18的方法，其中所述比例為1:3到3:1。
[0044] 20.實施方案19的方法，其中所述比例為1:2到2:1。
[0045] 21.實施方案20的方法，其中所述比例為約1:1。
[0046] 22.實施方案2的方法，其中將所述雜多酸催化劑前體在高于約350°C的溫度下煅 燒約2到約12小時。
[0047] 23.實施方案2的方法，其中所述煅燒分為兩個階段，一個階段在低于約350°C的 溫度下歷時約1到約8小時且另一階段在高于350°C的溫度下歷時約2到約12小時。
[0048] 24.實施方案1的方法，其中所述雜多酸化合物具有通式：
[0049]M〇12VaPbCscCu dM'eM〃f0x
[0050] 其中Mo為鑰，V為f凡，P為磷，Cs為銫，Cu為銅，M'為秘和/或硼，M〃為鋪、鶴、鋪、 鈮、銦、鐵、鉻、鈷、鎳、錳、砷、銀、鋅、鉛、錫、鈦、鋁、硅、鉭、鍺、鎵、鋯、鎂、鋇或鑭中的一種或 多種，〇 為氧，a為 0? 01-5. 0,b為 0? 5-3. 5,c為 0? 1-2. 0,d為 0? 0-1. 5,e為 0? 0-2. 0,f為 0. 0-5. 0,且x滿足價態要求。
[0051] 25.實施方案24的方法，其中所述雜多酸化合物通過混合鑰化合物、釩化合物、磷 化合物、銫化合物、銅化合物、一種或多種M'化合物和一種或多種M"化合物的溶液制備。
[0052] 26.實施方案25的方法，其中所述鉀、銣、銫和鈉化合物為硝酸鹽、氧化物、氯化物 或它們的混合物或組合。
[0053] 27.實施方案25的方法，其中所述銅化合物為硝酸銅、氯化銅或它們的混合物或 組合。
[0054] 28.實施方案25的方法，其中所述鉍化合物為硝酸鉍、氧化鉍、氯化鉍或它們的混 合物或組合。
[0055] 29.實施方案25的方法，其中所述硼化合物為硼酸、硼酸鹽、氧化硼、硼酸酯或它 們的混合物或組合。
[0056] 30.實施方案25的方法，其中所述銻、鎢、鈰、鈮、銦、鐵、鉻、鈷、鎳、錳、砷、銀、鋅、 鉛、錫、鈦、鋁、硅、鉭、鍺、鎵、鋯、鎂、鋇和鑭的化合物為硝酸鹽、氧化物、氯化物或它們的混 合物或組合。
[0057] 31.實施方案1的方法，其中所述負載型或粘結型雜多酸催化劑為不溶于水的。
[0058] 32.實施方案1的方法，其中所述載體或粘結劑為氧化鋁、二氧化硅或二氧化 娃-氧化錯。
[0059] 33.實施方案1的方法，其中所述載體或粘結劑為三峰孔氧化鋁、單孔氧化鋁、二 氧化硅或二氧化硅-氧化鋁。
[0060] 34.實施方案1的方法，其中所述載體或粘結劑為單孔氧化鋁、二氧化硅或二氧化 娃 -氧化錯。
[0061] 35.負載型或粘結型雜多酸化合物催化劑，包含：
[0062]a)以下通式的雜多酸化合物：
[0063]Mo12VaPbCsc0x
[0064] 其中Mo為鑰，V為f凡，P為磷，Cs為銫，0為氧，a為0. 01-5. 0,b為0. 5-3. 5,c為 0. 01-2. 0且x滿足價態要求；
[0065] b)用于所述雜多酸化合物的載體或粘結劑，其具有小于1. 0m2/g的表面積和大于 0. 2cc/g的孔隙體積。
[0066] 36.實施方案35的催化劑，其中所述雜多酸化合物具有通式：
[0067]Mo12VaPbCscCu dM，XA
[0068] 其中Mo為鑰，V為f凡，P為磷，Cs為銫，Cu為銅，M'為秘和/或硼，M〃為鋪、鶴、鋪、 鈮、銦、鐵、鉻、鈷、鎳、錳、砷、銀、鋅、鉛、錫、鈦、鋁、硅、鉭、鍺、鎵、鋯、鎂、鋇或鑭中的一種或 多種，〇 為氧，a為 0? 01-5. 0,b為 0? 5-3. 5,C為 0? 1-2. 0,d為 0? 0-1. 5,e為 0? 0-2. 0,f為 0. 0-5. 0,且x滿足價態要求。
[0069] 37.實施方案35的催化劑，其中所述雜多酸化合物組分的重量相對于所述粘結劑 /載體材料的重量為1:10到10:1的比例。
[0070] 38.實施方案37的催化劑，其中所述比例為1:3到3:1。
[0071] 39.實施方案38的催化劑，其中所述比例為1:2到2:1。
[0072] 40.實施方案35的催化劑，其中所述負載型或粘結型雜多酸化合物催化劑為不溶 于水的。
[0073] 41.實施方案35的方法，其中所述載體或粘結劑為氧化鋁、二氧化硅或二氧化 娃-氧化錯。
[0074] 42.實施方案41的方法，其中所述載體或粘結劑為三峰孔氧化鋁、單孔氧化鋁、二 氧化硅或二氧化硅-氧化鋁。
[0075] 43.實施方案42的方法，其中所述載體或粘結劑為單孔氧化鋁、二氧化硅或二氧 化硅-氧化鋁。
[0076] 44.使飽和和/或不飽和醛轉化為不飽和羧酸的方法，包括在負載型或粘結型雜 多酸催化劑的存在下使飽和和/或不飽和醛與氧化劑接觸，所述負載型或粘結型雜多酸催 化劑包含：
[0077]a)以下通式的雜多酸化合物：
[0078] Mo12VaPbCsc0x
[0079] 其中Mo為鑰，V為f凡，P為磷，Cs為銫，0為氧，a為0. 01-5. 0,b為0. 5-3. 5,c為 0. 01-2. 0且x滿足價態要求；
[0080]b)用于所述雜多酸化合物的載體或粘結劑，其具有小于1.0m2/g的表面積和大于 0. 2cc/g的孔隙體積。
[0081] 45.實施方案44的方法，其中不飽和醛的濃度為約1體積％到約20體積％的異丁 烯醛。
[0082] 46.實施方案45的方法，其中所述不飽和醛的濃度為約2體積％到約8體積％的 異丁烯醛。
[0083] 47.實施方案45的方法，其中所述氧化劑為空氣或另一含氧氣體。
[0084] 48.實施方案47的方法，其中除氧氣之外所述氧化劑還包含氮氣、二氧化碳、惰性 氣體和蒸汽。
[0085] 49.實施方案47的方法，其中所述氧化劑為氧氣。
[0086] 50.實施方案49的方法，其中按摩爾基準，氧氣相對于醛的量為從比化學計量比 小40 %到比化學計量比大700 %。
[0087] 51.實施方案50的方法，其中按摩爾基準，氧氣相對于醛的量為從比化學計量比 大60 %到比化學計量比大360%。
[0088] 52.實施方案45的方法，其中所述醛為異丁烯醛且氧氣相對于異丁烯醛的量以摩 爾比計為約0.3到約4。
[0089] 53.實施方案52的方法，其中氧氣相對于異丁烯醛的量為約0.8到約2. 3。
[0090] 54?實施方案45的方法，其中壓力為約Oatm到約5atm。
[0091] 55?實施方案54的方法，其中所述壓力為約latm。
[0092] 56.實施方案45的方法，其中溫度為約230°C到約450°C。
[0093] 57.實施方案56的方法，其中所述溫度為約250°C到約400°C。
[0094] 58.實施方案57的方法，其中所述溫度為約250°C到約350°C。
[0095] 59.實施方案45的方法，其中所述負載型或粘結型雜多酸化合物催化劑為不溶于 水的。
[0096] 60.實施方案45的方法，其中使飽和醛與氧化劑在負載型或粘結型雜多酸催化劑 的存在下接觸。
[0097] 61.實施方案60的方法，其中所述飽和醛為異丁醛或2-甲基丙醛。
[0098] 62.實施方案45的方法，其中使飽和醛和不飽和醛與氧化劑在負載型或粘結型雜 多酸催化劑的存在下接觸。
[0099] 63.實施方案62的方法，其中所述飽和醛與所述不飽和醛的比例為約5重量％到 約95重量％。
[0100] 64.實施方案45的方法，其中所述載體或粘結劑為氧化鋁、二氧化硅或二氧化 娃-氧化錯。
[0101] 65.實施方案64的方法，其中所述載體或粘結劑為三峰孔氧化鋁、單孔氧化鋁、二 氧化硅或二氧化硅-氧化鋁。
[0102] 66.實施方案65的方法，其中所述載體或粘結劑為單孔氧化鋁、二氧化硅或二氧 化硅-氧化鋁。
[0103] 附圖簡述
[0104] 本發明的更徹底的了解和它的許多伴隨優勢將在結合附圖考慮時通過參考以下 詳細描述更容易地理解，其中：
[0105] 圖1顯示了異丁烯醛向甲基丙烯酸的轉化率隨時間的圖。
[0106] 圖2顯示了在催化劑制備的不同步驟中引入粘結劑/載體。
[0107] 發明詳述
[0108] 含有鑰、釩和鉍的雜多酸化合物作為在蒸氣相反應中將不飽和醛如異丁烯醛氧化 為不飽和羧酸如甲基丙烯酸的催化劑是有效的。本發明的催化劑具有雜多酸組分和載體或 粘結劑組分。該雜多酸組分具有通式M〇12VaPbCse0x，其中Mo為鑰，V為釩，P為磷，Cs為銫， 〇為氧，a為0? 01-5. 0,b為0? 5-3. 5,c為0? 01-2. 0且x滿足價態要求。
[0109] 本發明的雜多酸組分必須含有鑰、釩、磷和銫。可以存在鉀、銣和/或鈉。該雜 多酸組分可以含有另外的元素，如銅、鉍、硼、銻、鎢、鈰、鈮、銦、鐵、鉻、鈷、鎳、錳、砷、銀、 鋅、鉛、錫、鈦、鋁、硅、鉭、鍺、鎵、鋯、鎂、鋇和鑭。該雜多酸組分的一個實施方案具有通式 M〇12VaPbCseCu dM'eM〃f0x，其中Mo為鑰，V為銀，P為磷，Cs為銫，Cu為銅，M'為鉍和/或硼， M"為鋪、鶴、鋪、銀、銦、鐵、鉻、鈷、鎳、猛、砷、銀、鋅、鉛、錫、鈦、錯、娃、鉭、鍺、鎵、锫、鎂、鋇或 鑭中的一種或多種，〇為氧，a為0. 01-5. 0,b為0. 5-3. 5,c為0. 1-2. 0,d為0. 0-1. 5,e為 0. 0-2. 0,f為0. 0-5. 0,且x滿足價態要求。
[0110] 此催化劑組合物與惰性固體材料粘結或負載在惰性固體材料上。"惰性"在上下文 中是指材料基本上與該雜多酸化合物沒有反應性。該粘結劑/載體材料可以是鎂、鋁、鈦、 鋯、釷、硅、硼的氧化物及它們的混合物。粘結劑/載體材料的具體實例為鋁的氧化物（氧 化鋁）或硅的氧化物（二氧化硅）或者為二氧化硅/氧化鋁。
[0111] 在制備含有特定雜多酸化合物的元素的雜多酸組分化合物的方法中，將特定雜多 酸化合物溶解于液體中，該液體可為水性的、水性/有機混合物或有機的。在本發明的一個 實施方案中，該液體為水性的。該液體可被酸化以促進所述化合物的溶解。酸可為有機的， 如乙酸，或者無機的，如硝酸。該液體的酸性可以通過加入堿如含銨化合物例如氫氧化銨來 完全或部分中和。隨著化合物在溶液中混合在一起，可以自發發生沉淀或者可以通過加熱、 冷卻或環境條件的其它改變或通過加入將充當顆粒沉淀的核或"晶種"的物質來促進沉淀。 此"晶種"物質可以是含有所述催化劑組合物的元素中的一種或多種的化合物。
[0112] 合適的鑰化合物是但不限于仲鑰酸銨、三氧化鑰、氯化鑰或它們的混合物或組合。
[0113] 合適的釩組分是但不限于偏釩酸銨、五氧化二釩、氯化釩或它們的混合物或組合。
[0114] 合適的磷化合物是但不限于磷酸、磷酸銨或它們的混合物或組合。
[0115] 合適的銅化合物是但不限于硝酸銅、氯化銅或它們的混合物或組合。
[0116] 合適的鉍化合物是但不限于硝酸鉍、氧化鉍、氯化鉍或它們的混合物或組合。
[0117] 合適的硼化合物是但不限于硼酸、硼酸鹽、氧化硼、硼酸酯或它們的混合物或組 合。
[0118] 合適的鉀、銣、銫和鈉化合物是但不限于硝酸鹽、氧化物、氯化物或它們的混合物 或組合。
[0119] 合適的鋪、鶴、鋪、銀、鋼、鐵、絡、鉆、鎮、猛、神、銀、鋒、鉛、錫、欽、錯、娃、組、錯、嫁、 鋯、鎂、鋇和鑭化合物是但不限于硝酸鹽、氧化物、氯化物或它們的混合物或組合。
[0120] 使所述雜多酸化合物與所述粘結劑/載體材料接觸以形成粘結型或負載型催化 齊IJ。雜多酸化合物組分的重量相對于粘結劑/載體材料組分的重量為1:10到10:1、優選 1:3到3:1、更優選1:2到2:1、最優選約1:1的比例。
[0121] 煅燒該催化劑前體的一個目的是通過得到金屬組分的氧化物使催化劑活化。該催 化劑前體可以在高于約350°C的溫度下煅燒約2到約12小時。該煅燒可以分為兩個階段， 一個階段在低于約350°C的溫度下歷時約1到約8小時且另一階段在高于350°C的溫度下 歷時約2到約12小時。煅燒可以在高溫烘箱或窯爐中進行。
[0122] 為了得到粘結型或負載型雜多酸催化劑，將所述雜多酸化合物與所述粘結劑/載 體材料混合在一起并制片。在合成過程中，粘結劑/載體材料可以在雜多酸化合物沉淀之 前，在雜多酸化合物沉淀之后（在蒸發液體留下固體顆粒之前），在蒸發液體留下固體顆粒 之后（在干燥該固體顆粒之前），在干燥該固體顆粒之后（在煅燒該固體顆粒之前）或在煅 燒該固體顆粒之后加入。在本發明的一個實施方案中，該粘結劑/載體材料是在該雜多酸 化合物沉淀之后加入。本發明包括產生負載在粘結劑/載體材料上或與粘結劑/載體材料 粘結的雜多酸化合物的任何合成方法。
[0123] 本發明的粘結劑或載體材料具有約0. 001m2/g到約25m2/g的表面積。在本發明的 一個實施方案中，該粘結劑或載體材料具有約〇.〇lm2/g到約10m2/g的表面積。在本發明的 另一實施方案中，該粘結劑或載體材料具有約〇.lm2/g到約1. 0m2/g的表面積。
[0124] 使用本發明的方法將使含有飽和和/或不飽和醛的原料與氧化劑在所述雜多酸 化合物催化劑的存在下在蒸氣相反應中在反應條件下接觸以產生不飽和羧酸。在本發明 的一個實施方案中，用于此方法的原料為不飽和醛，如異丁烯醛，它為烯烴如異丁烯的氧化 反應的產物，并且可以含有將不飽和醛如異丁烯醛氧化為不飽和羧酸如甲基丙烯酸的再循 環。因此，除了不飽和醛之外，該原料還含有未反應的反應物、惰性物質和副產物如水、氧 氣、氮氣、一氧化碳、二氧化碳、惰性氣體、丙酮、乙酸、丙烯醛、甲基丙烯酸、異丁烯及其他烯 烴和飽和烴和不飽和烴。在該原料中不飽和醛的濃度可以在寬范圍內改變。異丁烯醛的濃 度的實例為約1體積％到約20體積％或約2體積％到約8體積％。
[0125] 在本發明的另一實施方案中，所述原料含有來自將烯烴如丙烯加氫甲酰化為飽和 醛如丁醛，例如正丁醛和異丁醛或2-甲基丙醛的方法的產物和副產物。在本發明的另一實 施方案中，該原料含有比例為約5重量％到約95重量％的飽和醛與不飽和醛的組合。在 原料中具有飽和醛的本發明的實施方案描述在美國專利申請號11/198, 124(代理人案號 51'〇03-0027或99012/08舊）與11/189116(代理人案號51'〇03-0028或99012/07^1)中， 它們通過引用并入本文。該氧化劑可為空氣或另一含氧氣體。在該氧化劑中，可能有除氧 氣以外的氣體或蒸氣，如氮氣、二氧化碳、惰性氣體和蒸汽。該氧化劑可為純氧氣。在本發 明的方法的一個實施方案中，按摩爾基準，氧氣相對于醛的量將為從比化學計量比小40% 到比化學計量比大700 %，優選從比化學計量比大60 %到比化學計量比大360 %。在其中醛 為異丁烯醛的本發明的方法的另一實施方案中，氧氣相對于異丁烯醛的量以摩爾比計為約 0. 3到約4,優選約0. 8到約2. 3。
[0126] 工藝條件為在約Oatm到約5atm、優選在約latm的壓力下且在約230°C到約 450°C、優選250°C到約400°C、更優選約250°C到約350°C的溫度下。
[0127] 用于本發明的方法的反應器可為用于蒸氣相反應*的任何反應器，如固定床反應 器、流化床反應器或移動床反應器。
[0128] 已經從總體上描述了本發明，舉出以下實施例作為本發明的具體實施方案并且說 明它的實施和優勢。應理解的是，所述實施例通過舉例說明的方式提供并且不打算以任何 方式限制本說明書或所附的權利要求。
[0129]催化劑組合物：M〇12Bia 5PL 5Va 5C%邱。.8CsL0B0.5
[0130] 將69. 7362g仲鑰酸銨和1. 9263g偏釩酸銨加到250mL去離子水中。將混合物攪 拌整夜。所有顆粒都溶解。
[0131] 將0. 7671gCu(N03)2溶解于8mL去離子水中。將6. 4169gCsN03溶解于35mL去 離子水中。將5.6939gH3P04(85%)溶解于9mL去離子水中。將16.991gHN03(70%)溶 解于45mL去離子水中并加入12mLNH40H和7.969gBi(N03)3以得到澄清溶液。以以下順 序將各溶液加入鑰-釩溶液中：CsN03溶液、H3P04溶液、Cu(N03) 2溶液和Bi(N03) 3溶液。當 加入Bi(N03) 3溶液時，形成黃色顆粒。使該混合物的溫度升高到95°C。
[0132] 將3. 8394gSb203和1. 0193gH3B03加到該混合物中。使水從該混合物中蒸發。將 得到的物質在130°C下干燥16小時以得到固體顆粒。使該物質的一部分在235°C下脫氮3 小時。使該固體顆粒的多個部分與不同的粘結劑/載體材料混和。表1顯示了不同的粘結 劑/載體材料。
[0133] 表1.所用的四種具有低表面積的粘結劑
[0134]
【權利要求】
1. 制備負載型或粘結型雜多酸化合物的方法，包括： a) 制備以下通式的雜多酸化合物： M〇i2VaPbCsc0x 其中Mo為鑰，V為釩，P為磷，Cs為銫，0為氧，a為0. 01-5. 0，b為0. 5-3. 5, c為0. 01-2. 0 且x滿足價態要求；和 b) 使所述雜多酸化合物與具有小于1. 0m2/g的表面積和大于0. 2cc/g的孔隙體積的載 體或粘結劑接觸以形成負載型或粘結型雜多酸催化劑前體。
2. 權利要求1的方法，其中所述雜多酸化合物通過以下步驟制備： a) 混合鑰化合物、釩化合物、磷化合物和銫化合物的溶液； b) 使固體顆粒沉淀； c) 蒸發液體以留下固體顆粒； d) 干燥所述固體顆粒；和 e) 煅燒所述固體顆粒。
3. 權利要求2的方法，其中在步驟b)、c)、d)或e)之后使所述載體或粘結劑與所述雜 多酸化合物接觸。
4. 權利要求3的方法，其中在步驟c)之后使所述載體或粘結劑與所述雜多酸化合物接 觸。
5. 權利要求2的方法，其中所述鑰化合物為仲鑰酸銨、三氧化鑰、氯化鑰或它們的混合 物或組合。
6. 權利要求2的方法，其中所述釩化合物為偏釩酸銨、五氧化二釩、氯化釩或它們的混 合物或組合。
7. 權利要求2的方法，其中所述磷化合物為磷酸、亞磷酸銨或它們的混合物或組合。
8. 權利要求2的方法，其中所述鉀、銣、銫和鈉化合物為硝酸鹽、氧化物、氯化物或它們 的混合物或組合。
9. 權利要求2的方法，其中所述溶液為水性的、水性/有機混合物或有機的。
10. 權利要求9的方法，其中所述溶液為水性的。
【文檔編號】B01J31/18GK104437638SQ201410616173
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2008年2月4日 優先權日:2007年2月5日
【發明者】梁五更, P·E·艾里斯, J·R·林澤爾 申請人:沙特基礎工業公司