一種聚乙烯亞胺修飾的殼聚糖微球介質及其制備和應用方法
【專利摘要】本發明為一種聚乙烯亞胺修飾的殼聚糖微球介質，該介質為表面經過醛基化的交聯殼聚糖微球，表面修飾有高分子量的聚乙烯亞胺，其中，微球上修飾的聚乙烯亞胺的量以離子交換容量計為731±32μmol/g～1275±37μmol/g，該聚乙烯亞胺修飾的殼聚糖微球介質的粒徑范圍為50～200μm；所述的聚乙烯亞胺分子的分子量范圍為1200～60000。本發明的聚乙烯亞胺修飾殼聚糖微球介質提高了介質的離子交換容量，從而提高介質對染料廢水的脫色率。聚乙烯亞胺修飾殼聚糖微球介質最大離子交換容量可達1275±37μmol/g，遠高于未修飾的殼聚糖微球介質（418±31μmol/g），且該修飾方法工藝簡單、成本低。
【專利說明】一種聚乙烯亞胺修飾的殼聚糖微球介質及其制備和應用方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于生物【技術領域】中染料的色譜分離技術，具體為一種聚乙烯亞胺修飾的殼聚糖微球介質及其制備方法，以及在提高染料脫色率方面的應用。
【背景技術】
[0002]近年來隨著食品和化工行業的迅速發展，染料已被廣泛應用于食品生產和化工印染行業。研究表明，在生產過程中有15%的染料都會隨工業廢水排放，隨之產生的大量染料廢水，若直接排放到自然環境中，不僅會造成染料的浪費還會對自然界水體造成嚴重的威脅。染料廢水化學成分復雜、化學需氧量高、難被生物降解利用，已成為我國目前主要有害、難處理的工業廢水之一，尋找合適的脫色方法是處理染料廢水的關鍵。
[0003]染料廢水脫色處理的方法有:化學氧化法、生物降解法、光催化降解法以及吸附法。氧化法、光催化法操作成本高、脫色率低，難以實現大規模工業化；由于染料廢水成分復雜難以被生物降解，生物降解法脫色率低，脫色速度慢。與其他方法相比，吸附法反應條件溫和，設備簡單，易于工業化。吸附法中的離子交換色譜分離技術近年來受到研究者的廣泛關注。離子交換色譜法不僅實現了染料廢水的脫色，同時還實現了染料的分離純化和回收再利用。但是不同的離子交換介質的離子交換能力不同，且差別較大，因此尋找一種合適的離子交換介質是實現高效、快速脫色的關鍵。
[0004]殼聚糖(Chitosan，CS)是一種含陽離子的無毒性的天然堿性多糖，也是一種天然離子交換劑。乳化交聯法制備的殼聚糖微球已被應用于染料污水脫色處理(Adsorptiveremoval of methyl orange from aqueous solut1n with crosslinking chitosanmicrospheres.Journal of Water Process Engineering, 2014，1:2 - 7),但是制備殼聚糖微球介質過程中由于交聯劑占據了一定量的活性基團，使得其離子交換容量降低，即吸附容量降低，導致其對染料的脫色能力降低。近年來有研究報道，以殼聚糖表面的胺基及部分酰胺基為修飾點，在其表面修飾不同的官能團能夠改變殼聚糖的物理化學性質(Enhancingantibacterial activity of chitosan surface by heterogeneous quaternizat1n.Carbohydrate Polymers, 2011, 83:868 - 875)。因此，利用高離子交換容量的修飾配基對殼聚糖介質表面進行修飾改性，可以克服殼聚糖介質離子交換能力低的缺點，增強介質對染料的脫色能力。
[0005]聚乙烯亞胺(poly(ethylenimine)，PEI)是一種陽離子聚電解質，常用于處理造紙水和電鍍液。PEI是目前發現的電荷密度最高的聚合物，在完全質子化時電荷密度可高達23.3mEq/g，能夠在較大的pH范圍內吸附帶有負電荷的物質，例如酸性染料。同時，PEI分子上含有大量氨基，能夠直接作為活性基團與介質發生偶聯，從而一步合成離子交換介質。因此，PEI是一種合適的修飾配基。
[0006]本專利即為制備聚乙烯亞胺修飾殼聚糖微球介質并將其應用于染料廢水的脫色處理，該介質具有高的吸附容量，應用范圍寬、合成工藝簡單、成本低廉、生物相容性好，非常適用于染料廢水的脫色處理。
【發明內容】
[0007]本發明的目的在于制備一種聚乙烯亞胺修飾殼聚糖微球介質以提高染料脫色率。本發明制備得到交聯殼聚糖微球介質(CL-CS)后，對其表面進行醛基化，在表面醛基化的交聯殼聚糖微球介質表面修飾高分子量的聚乙烯亞胺制備得到高離子交換容量的聚乙烯亞胺修飾殼聚糖微球介質(CL-CS-PEI)。具備更高離子交換容量的CL-CS-PEI微球介質，能夠大幅提聞對染料的脫色率。
[0008]本發明的技術方案為:
[0009]一種聚乙烯亞胺修飾的殼聚糖微球介質，該介質為表面經過醛基化的交聯殼聚糖微球，表面修飾有高分子量的聚乙烯亞胺，其中，微球上修飾的聚乙烯亞胺的量以離子交換容量計為731 ±32 μ mol/g?1275±37 μ mol/g，該聚乙烯亞胺修飾的殼聚糖微球介質的粒徑范圍為50?200 μ m。
[0010]所述的聚乙烯亞胺分子的分子量范圍為1200?60000。
[0011]所述的聚乙烯亞胺修飾的殼聚糖微球介質的制備方法，包括如下步驟:
[0012]DCL-CS微球介質醛基化:將經漏斗抽干的CL-CS微球介質置于錐形瓶中，加入戊二醛溶液，使得微球介質在反應體系中的濃度為50?100g/L，然后于25?40°C、50?170rpm的條件下反應2?6h ;再將微球介質用去離子水,在轉速為5000?8000rpm條件下離心水洗，得到完全醛基化的CL-CS微球介質；
[0013]2)聚乙烯亞胺修飾殼聚糖微球介質CL-CS-PEI的制備:將經漏斗抽干的完全醛基化的CL-CS微球介質移入含有100?300g/L PEI的NaOH溶液中，使微球介質在反應體系中的濃度為50?100g/L，于25?40°C、50?170rpm條件下反應48?72h ;再將微球介質用去離子水，在轉速為5000?8000rpm條件下離心水洗，接著將微球介質移入NaBH4溶液中，使微球介質在反應體系中的濃度為20?50g/L，于25?30°C、50?170rpm的條件下反應2?6h ;最后將微球介質用去離子水，在轉速為5000?8000rpm條件下離心水洗，得到聚乙烯亞胺修飾殼聚糖微球介質。
[0014]所述步驟I)中，戊二醛溶液的濃度為體積百分數10% ；
[0015]所述步驟2)中，NaOH溶液的濃度為lmol/L ；NaBH4溶液的濃度為0.2mol/L ；
[0016]所述的聚乙烯亞胺修飾的殼聚糖微球介質的應用，將上述步驟2)中的CL-CS-PEI微球介質加入到染料廢水中，對染料進行脫色處理。
[0017]脫色完成后，離心收集上清液，得到脫色處理后的廢水；CL-CS_PEI微球介質經NaCl溶液解吸后可回收利用。
[0018]所述應用方法具體為:將漏斗抽干的CL-CS-PEI微球介質加入到濃度為50?700mg/L、pH值為3.0?9.0的染料溶液中，使得溶液中CL-CS-PEI微球介質的濃度為5?150mg/mL ;上述混合體系置于溫度25?40°C、50?170rpm條件下的水浴振蕩器中脫色反應10?15h。
[0019]所述的染料溶液中的染料為甲基橙、剛果紅、伊紅中的一種或多種。
[0020]所述回收利用CL-CS-PEI微球介質的方法為:將離心分離收集得到的CL-CS-PEI微球介質加入到50?10mL濃度為I?3mol/L的NaCl溶液中，置于溫度25?30°C、50?170rpm條件下的水浴振蕩器中解吸，反應2?6h后，離心分離介質后在轉速為5000?SOOOrpm條件下離心水洗，制備得到再生介質。
[0021]本發明的有益效果為:
[0022]本發明的方法，應用于染料廢水的脫色處理，所述染料包括能夠在適宜pH條件下與陰離子發生離子交換的染料。
[0023]本發明所述的聚乙烯亞胺修飾殼聚糖微球介質提高染料脫色率的方法具有以下優點:
[0024]第一，交聯殼聚糖微球介質表面經聚乙烯亞胺修飾后，提高了介質的離子交換容量，從而提高介質對染料廢水的脫色率。聚乙烯亞胺修飾殼聚糖微球介質最大離子交換容量可達1275±37 μ mol/g,遠高于未修飾的殼聚糖微球介質(418±31 μ mol/g)。在700mg/L的甲基橙染料濃度下，具有高離子交換容量的聚乙烯亞胺修飾殼聚糖微球介質對染料的脫色率仍高達88.3± 11.3%，遠高于未修飾的殼聚糖微球介質(31.8 ±3.1% )0
[0025]第二，該修飾方法工藝簡單、成本低。
[0026]第三，本發明的聚乙烯亞胺修飾殼聚糖微球介質作為固定相存在于廢水處理系統中，吸附完成后易于回收，經NaCl溶液解吸后可再生。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0027]圖1:實施例1、實施例2及實施例3中的不同修飾條件下CL-CS-PEI微球介質的離子交換容量。
[0028]圖2:實施例4中CL-CS-PEI微球介質在不同甲基橙濃度下對甲基橙的吸附容量及脫色率。
[0029]圖3:實施例6中不同離子交換容量的CL-CS-PEI微球介質對染料的脫色率。
【具體實施方式】
[0030]下面的實例將對本發明提供的方法予以進一步的說明。
[0031]本發明所述合成交聯殼聚糖微球介質CL-CS的方法為公知技術，具體參見文獻(Preparat1n and characterizat1n of chitosan/sodium alginate (CSA) microcapsulecontaining Cortex Moutan.Colloids and Surfaces A:Physicochemical EngineeringAspects,2013,434:95-101)。
[0032]本發明中涉及的PEI分子的分子量范圍為1200?60000,下面實施例具體應用的為 10000。
[0033]實施例1:
[0034]醒基化CL-CS微球介質的制備方法如下:取G3漏斗抽干的1.5g殼聚糖微球介質CL-CS置于50mL錐形瓶中，加入30mL體積分數為10%的戊二醛溶液，使得微球介質在反應體系中的濃度為50g/L,于25°C, 50rpm搖床反應2h。反應結束后,將微球介質用去離子水，在轉速為5000rpm條件下反復離心水洗洗去未參與反應的戊二醛，制備得到完全醛基化的CL-CS微球介質。由掃描電鏡SEM分析可知該微球介質的粒徑范圍為50?200 μ m。
[0035]CL-CS-PEI微球介質的制備方法如下:取G3漏斗抽干的Ig上述醛基化殼聚糖微球介質加入到20mL含有100g/L PEI的lmol/L的NaOH溶液中，使微球介質在反應體系中的濃度為50g/L，于25°C、50rpm條件下反應48h。反應結束后，將微球介質用去離子水，在轉速為5000rpm條件下反復離心水洗，去除未參與反應的游離PEI。接著，將微球介質移入50mL濃度為0.2mol/L的NaBH4溶液中，使微球介質在反應體系中的濃度為20g/L，于25°C、50rpm的條件下反應2h,以還原未反應醒基。最后用去離子水，在轉速為5000rpm條件下反復離心水洗，去除NaBH4。制備得到CL-CS-PEI微球介質的離子交換容量為731±32μπι01/g，而未經聚乙烯亞胺修飾的CL-CS微球介質的離子交換容量為418 ±31 μ mol/g (圖1)。在修飾PEI前后，微球的粒徑并未發生變化。
[0036]實施例2:
[0037]醒基化CL-CS微球介質的制備方法如下:取G3漏斗抽干的1.8g殼聚糖微球介質CL-CS置于50mL錐形瓶中，加入30mL體積分數為10%的戊二醛溶液，使得微球介質在反應體系中的濃度為60g/L,于30°C, 10rpm搖床反應4h。反應結束后,將微球介質用去離子水，在轉速為6000rpm條件下反復離心水洗洗去未參與反應的戊二醛，制備得到完全醛基化的CL-CS微球介質。
[0038]CL-CS-PEI微球介質的制備方法如下:取G3漏斗抽干的1.5g上述醛基化殼聚糖微球介質加入到20mL含有200g/L PEI的lmol/L的NaOH溶液中，使微球介質在反應體系中的濃度為75g/L，于30°C、100rpm條件下反應60h。反應結束后，將微球介質用去離子水，在轉速為6000rpm條件下反復離心水洗，去除未參與反應的游離PEI。接著，將微球介質移入50mL濃度為0.2mol/L的NaBH4溶液中，使微球介質在反應體系中的濃度為30g/L，于28°C、10rpm的條件下反應4h,以還原未反應醒基。最后用去離子水，在轉速為6000rpm條件下反復離心水洗，去除NaBH4。制備得到CL-CS-PEI微球介質的離子交換容量為918±40 μ mol/g (圖1)。
[0039]實施例3:
[0040]醒基化CL-CS微球介質的制備方法如下:取G3漏斗抽干的2.0g殼聚糖微球介質CL-CS置于50mL錐形瓶中，加入20mL體積分數為10%的戊二醛溶液，使得微球介質在反應體系中的濃度為100g/L，于40°C，170rpm搖床反應6h。反應結束后，將微球介質用去離子水，在轉速為8000rpm條件下反復離心水洗洗去未參與反應的戊二醛，制備得到完全醛基化的CL-CS微球介質。
[0041]CL-CS-PEI微球介質的制備方法如下:取G3漏斗抽干的1.5g上述醛基化殼聚糖微球介質加入到15mL含有300g/L PEI的lmol/L的NaOH溶液中，使微球介質在反應體系中的濃度為100g/L，于40°C、170rpm條件下反應72h。反應結束后，將微球介質用去離子水，在轉速為SOOOrpm條件下反復離心水洗，去除未參與反應的游離PEI。接著，將微球介質移入30mL濃度為0.2mol/L的NaBH4溶液中，使微球介質在反應體系中的濃度為50g/L，于30°C、170rpm的條件下反應6h,以還原未反應醒基。最后用去離子水，在轉速為8000rpm條件下反復離心水洗，去除NaBH4。制備得到CL-CS-PEI微球介質的離子交換容量為1275±37 μ mol/g (圖1)。
[0042]由圖1可知，未經修飾的CL-CS微球介質的離子交換容量為418±31 μ mol/g,而經聚乙烯亞胺修飾的殼聚糖微球介質相對于CL-CS微球介質具有更高的離子交換容量。反應初始PEI濃度分別為100g/L、200g/L及300g/L時，所對應合成的CL-CS-PEI微球介質的離子交換容量分別為731±32 μ mol/g、918±40 μ mol/g及1275±37 μ mol/g。可見，在一定的PEI濃度范圍內，增加反應液中PEI濃度可提高CL-CS-PEI微球介質的離子交換容量。
[0043]實施例4:
[0044]CL-CS-PEI微球介質在不同甲基橙濃度下對甲基橙的吸附容量及脫色率。所用微球介質為實施例3中制備得到的交聯殼聚糖微球介質CL-CS以及離子交換容量為1275 ±37 μ mol/g 的 CL-CS-PEI 微球介質。
[0045]甲基橙染料廢水模擬體系:配制濃度分別為300mg/L、500mg/L及700mg/L，pH值為7.0的甲基橙溶液。將實施例3中制備得到的交聯殼聚糖微球介質CL-CS以及離子交換容量為1275±37μπι01/^的CL-CS-PEI微球介質，用G3漏斗抽干后分別稱取0.lg，加入到20mL濃度為300mg/L、500mg/L及700mg/L的甲基橙溶液中，使得模擬體系中微球介質的濃度為5mg/mL。上述混合體系置于25°C、120rpm條件下的恒溫水浴振蕩器中，脫色13h后，離心收集上清液由分光光度法測吸光值，通過物料衡算計算甲基橙在介質上的吸附容量和脫色率。圖2所示為上述對應條件下CL-CS和CL-CS-PEI微球介質對甲基橙染料的吸附容量和脫色率。由圖可知，當甲基橙初始濃度分別為300mg/L、500mg/L及700mg/L時，CL-CS微球介質對甲基橙的吸附容量分別為110.2 ±2.3mg/g、132.3 ±5.4mg/g及130.5 ±12.8mg/g，CL-CS-PEI微球介質對甲基橙的吸附容量分別為170.6±28.0mg/g、276.1±18.0mg/g及362.2±42.6mg/g，表明在一定的甲基橙初始濃度范圍內，CL-CS微球介質和CL-CS-PEI微球介質對甲基橙的吸附容量均隨甲基橙濃度的增加而增加，直至達到平衡值。當甲基橙初始濃度分別為300mg/L、500mg/L及700mg/L時，CL-CS微球介質對甲基橙的脫色率分別為62.7±1.3%、45.2±1.8%及31.8±3.1%, CL-CS-PEI微球介質對甲基橙的脫色率分別為 97.0±2.3%,94.2±7.3%及 88.3±11.3%，表明 CL-CS 微球介質和 CL-CS-PEI 微球介質對甲基橙的脫色率均隨甲基橙濃度的增加而降低。在相同染料濃度時，CL-CS-PEI微球介質對甲基橙的吸附量均高于CL-CS微球介質；對甲基橙的脫色率均高于CL-CS微球介質。尤其在高濃度(700mg/L)的甲基橙體系中，CL-CS-PEI微球介質對甲基橙脫色率高達88.3±11.3%，遠高于CL-CS微球介質的脫色率(31.8±3.1%)。表明與交聯殼聚糖微球介質相比，本發明的聚乙烯亞胺修飾殼聚糖微球介質能夠更好地應用于染料脫色。
[0046]脫色反應結束后，離心收集CL-CS-PEI微球介質，將介質加入到50mL濃度為Imol/L的NaCl溶液中，置于溫度25°C、50rpm條件下的水浴振蕩器中解吸，反應2h后，離心分離介質，將微球介質用去離子水，在轉速為5000rpm條件下反復離心水洗,清洗后的微球介質分散保存于20%的乙醇溶液中。
[0047]實施例5:
[0048]CL-CS-PEI微球介質對剛果紅的脫色率。所用微球介質為實施例3中制備得到的交聯殼聚糖微球介質CL-CS以及離子交換容量為1275±37μπι01/^的CL-CS-PEI微球介質。
[0049]具體步驟同實施例4，不同之處為甲基橙替換為剛果紅。結果顯示，在700mg/L的剛果紅溶液體系中，CL-CS-PEI微球介質對剛果紅脫色率高達80.3±12.4%，遠高于CL-CS微球介質的脫色率(28.5±2.2% )。
[0050]實施例6:
[0051]不同離子交換容量的CL-CS-PEI微球介質對染料的脫色率。所用微球介質為實施例1、實施例2及實施例3中制備得到的離子交換容量分別為731±32 μ mol/g、918±40ymol/g、1275±37ymol/g 的 CL-CS-PEI 微球介質。
[0052]染料廢水模擬體系:配制濃度為700mg/L、pH值為9.0的甲基橙溶液。將實施例1、實施例2及實施例3中制得的離子交換容量分別為731±32μπιΟ1/^、918±40μπιΟ1/^、1275±37 μ mol/g的CL-CS-PEI微球介質，用G3漏斗抽干后取分別稱取0.1g加入到20mL濃度為700mg/L的甲基橙溶液中，使得模擬體系中微球介質的濃度為5mg/mL。上述混合體系置于30°C、170rpm條件下的恒溫水浴振蕩器中，脫色15h后，離心收集上清液由分光光度法測吸光值，通過物料衡算計算CL-CS-PEI微球介質對甲基橙的脫色率。圖3所示為不同離子交換容量的CL-CS-PEI微球介質對染料的脫色率。由圖可知，隨著CL-CS-PEI微球介質離子交換容量的增加，介質對甲基橙染料的脫色率也呈遞增的趨勢。當介質的離子交換容量為1275±37 μ mol/g時，對甲基橙染料的脫色率可高達88.5±12.5%。可見，在一定范圍內，CL-CS-PEI微球介質對甲基橙染料的脫色率隨著介質離子交換容量的增加而升高。
[0053]脫色反應結束后，離心收集CL-CS-PEI微球介質，將介質加入到10mL濃度為3mol/L的NaCl溶液中，置于溫度30°C、170rpm條件下的水浴振蕩器中解吸，反應6h后，離心分離介質，將微球介質用去離子水，在轉速為SOOOrpm條件下反復離心水洗，清洗后的微球介質分散保存于20%的乙醇溶液中。
[0054]本發明未盡事宜為公知技術。
【權利要求】
1.一種聚乙烯亞胺修飾的殼聚糖微球介質，其特征為該介質為表面經過醛基化的交聯殼聚糖微球，表面修飾有高分子量的聚乙烯亞胺，其中，微球上修飾的聚乙烯亞胺的量以離子交換容量計為731 土 32 μπιο?/g?1275 土 37 μ mol/g，該聚乙烯亞胺修飾的殼聚糖微球介質的粒徑范圍為50?200 μ m ; 所述的聚乙烯亞胺分子的分子量范圍為1200?60000。
2.如權利要求1所述的聚乙烯亞胺修飾的殼聚糖微球介質的制備方法，其特征為包括如下步驟: 1)CL-CS微球介質醛基化:將經漏斗抽干的CL-CS微球介質置于錐形瓶中，加入戊二醛溶液，使得微球介質在反應體系中的濃度為50?100 g/L，然后于25?40 °C、50?170rpm的條件下反應2?6 h ;再將微球介質用去離子水,在轉速為5000?8000 rpm條件下離心水洗，得到完全醛基化的CL-CS微球介質； 2)聚乙烯亞胺修飾殼聚糖微球介質CL-CS-PEI的制備:將經漏斗抽干的完全醛基化的CL-CS微球介質移入含有100?300 g/L PEI的NaOH溶液中，使微球介質在反應體系中的濃度為50?100 g/L，于25?40 °C、50?170 rpm條件下反應48?72 h ;再將微球介質用去離子水，在轉速為5000?8000 rpm條件下離心水洗，接著將微球介質移入NaBH4溶液中，使微球介質在反應體系中的濃度為20?50 g/L，于25?30 °C、50?170 rpm的條件下反應2?6 h ;最后將微球介質用去離子水,在轉速為5000?8000 rpm條件下離心水洗，得到聚乙烯亞胺修飾殼聚糖微球介質。
3.如權利要求2所述的聚乙烯亞胺修飾的殼聚糖微球介質的制備方法，其特征為所述步驟I)中，戊二醛溶液的濃度為體積百分數10%。
4.如權利要求2所述的聚乙烯亞胺修飾的殼聚糖微球介質的制備方法，其特征為所述步驟2)中，NaOH溶液的濃度為I mol/L ；NaBH4溶液的濃度為0.2 mol/L。
5.如權利要求1所述的聚乙烯亞胺修飾的殼聚糖微球介質的應用方法，其特征為將上述步驟2)中的CL-CS-PEI微球介質加入到染料廢水中，對染料進行脫色處理； 脫色完成后，離心收集上清液，得到脫色處理后的廢水；CL-CS-PEI微球介質經NaCl溶液解吸后可回收利用。
6.如權利要求5所述的聚乙烯亞胺修飾的殼聚糖微球介質的應用方法，其特征為所述應用方法包括如下步驟:將漏斗抽干的CL-CS-PEI微球介質加入到濃度為50?700 mg/L、pH值為3.0?9.0的染料溶液中，使得溶液中CL-CS-PEI微球介質的濃度為5?150 mg/mL ；上述混合體系置于溫度25?40 °C、50?170 rpm條件下的水浴振蕩器中脫色反應10?.15 h0
7.如權利要求5所述的聚乙烯亞胺修飾的殼聚糖微球介質的應用方法，其特征為所述的染料溶液中的染料為甲基橙、剛果紅、伊紅中的一種或多種。
8.如權利要求5所述的聚乙烯亞胺修飾的殼聚糖微球介質的應用方法，其特征為所述回收利用CL-CS-PEI微球介質的方法包括如下步驟:將離心分離收集得到的CL-CS-PEI微球介質加入到50?100 mL濃度為I?3 mol/L的NaCl溶液中，置于溫度25?30 °C、50?.170 rpm條件下的水浴振蕩器中解吸,反應2?6 h后,離心分離介質后在轉速為5000?.8000 rpm條件下離心水洗，制備得到再生介質。
【文檔編號】B01J20/28GK104258830SQ201410541648
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年10月14日 優先權日:2014年10月14日
【發明者】荊迎軍, 楊春燕, 禹雪晴, 高慧 申請人:河北工業大學