一種制備負載型納米鐵鈀雙金屬復合材料的方法及其應用于選擇性還原硝酸鹽的方法
【專利摘要】本發明公開了一種制備負載型納米鐵鈀雙金屬復合材料的方法及其應用于選擇性還原硝酸鹽的方法，屬于環境功能復合材料領域。本發明中的負載型納米鐵鈀雙金屬復合材料的制備方法為：首先分別依次將Fe3+或Fe2+及Pd2+螯合負載到含氮吡啶基官能團的螯合樹脂上，然后用硼氫化鈉溶液還原負載在樹脂上的鐵鈀雙金屬離子，真空干燥后得到負載型鐵鈀雙金屬復合材料；這種負載型鐵鈀雙金屬復合材料能選擇性將水體中的硝酸鹽還原為氮氣；此外，本發明中用一定濃度的鹽酸溶液處理失效后的負載型鐵鈀雙金屬復合材料，處理的復合材料能重復利用。本發明具有硝酸鹽去除效率高，無金屬離子溶出，復合材料能重復利用，操作條件簡單，經濟環保等優點。
【專利說明】一種制備負載型納米鐵鈀雙金屬復合材料的方法及其應用于選擇性還原硝酸鹽的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于環境功能復合材料領域，具體地說，涉及一種高性能環境功能復合材料，更具體地說，涉及一種制備負載型納米鐵鈀雙金屬復合材料的方法及其應用于選擇性還原硝酸鹽的方法。
【背景技術】
[0002]硝酸根(N03_)在人體內經硝酸鹽還原酶的作用下生成亞硝酸鹽，誘導人體產生腸道、神經系統、腦、皮膚、骨骼等腫瘤疾病。嬰兒對硝酸鹽的潛在毒性較為敏感，容易患“藍嬰病”，嚴重者會導致窒息而死。由此可見，硝酸鹽的污染會危害到人類的健康，因此，世界各國都對硝酸鹽提出了控制標準。世界衛生組織規定硝酸鹽不大于1mg N03_-N/L，亞硝酸鹽不大于 0.91mg NOf-N/L。美國 EPA 規定了最高極限值為 1mg N<V_N/L, Img N<V_N/L。
[0003]目前，硝酸根的去除方法主要有生物法，物理化學法如離子交換法、膜分離法等，化學還原法如催化還原法、零價鐵還原法等。生物法對運行參數有較嚴格的要求，且會產生大量剩余污泥，需要進一步進行處理。物理化學法只是將硝酸鹽進行濃縮或者轉移，并沒有將其徹底去除，同時還會產生大量高濃度再生廢液，需要進一步處理，增加運行成本。催化還原法可將大部分硝酸鹽轉化為氮氣，但需要用氫氣作為還原劑，氫氣在使用過程中容易產生安全隱患，不便于工程施用(Kenji Wada et al., Effect of supports onPd-Cu bimetallic catalysts for nitrate and nitrite reduct1n in water, CatalysisToday.2012，185:81-87)。零價鐵具有較好的還原能力，已經廣泛應用于水體中各種污染物的去除研究。納米零價鐵因其顆粒粒徑小、還原活性強，已經得到了越來越多的關注。但納米零價鐵易于團聚，從而降低了其還原能力，同時納米零價鐵顆粒容易釋放到環境中去，具有一定的納米毒性。將納米零價鐵負載到一定的載體上，可以有效阻止納米顆粒的團聚(H.Choi et al., Effect of react1n environments on the reactivity ofPCB(2-chlorobiphenyl)over activated carbon impregnated with palladized iron.J Hazard Mater., 2010, 179:869-874 ；S.M.Ponder et al.，Surface chemistry andelectrochemistry of supported zerovalent iron nanoparticles in the remediat1nof aqueous metal contaminants.Chem Mater.，2001，13:479-486.)，從而提高其還原效率。
[0004]目前，納米零價鐵已廣泛應用于水體中硝酸鹽的去除，但多數研究表明硝酸根的還原產物主要是氨氮(H.-S.Kim et al.，Aging characteristics and reactivity oftwo types of nanoscale zero-valent iron particles(FeBH and FeH2)in nitratereduct1n, Chemical Engineering Journal，2012，197:16-23 ；J.Zhang et al., Kineticsof nitrate reductive denitrificat1n by nanoscale zero-valent iron, ProcessSafety and Environmental Protect1n, 2010，88:439-445.)，通過文獻檢索，有研究者(康海彥，納米鐵系金屬復合材料去除地下水中硝酸鹽污染的研究，南開大學博士學位論文，2007)采用分步液相合成法制備了 Fe/Pd金屬復合材料并研究了其對水體中硝酸鹽污染物的反應活性，但是其合成的Fe/Pd金屬復合材料對氮氣選擇性小，主要反應產物為NH4+,只有很少一部分被還原成N2,而氨氮也是目前水體的控制指標之一，還原反應后還需進行后續處理；此外Fe/Pd金屬復合材料在應用時不易回收，容易釋放到環境中去，具有一定的納米毒性，造成水體的二次污染，將金屬離子負載到合適的載體上，可以有效緩解金屬的釋放。中國專利申請號201210437914.5公開了一種氮配位基螯合樹脂負載納米零價鐵復合材料及其還原水中溴酸鹽的方法，該專利中所制備的復合材料在用于還原水中硝酸鹽時只能將硝酸根還原為氨氮，不能還原為氮氣。通常情況下，雙金屬復合材料具有更高的反應活性，但是因為雙金屬離子之間的差異性，與載體的作用力不同，吸附容量也有很大差另O，這些都直接影響到雙金屬離子的負載效果，進而影響雙金屬復合材料對硝酸根的還原性能，因此需要研究一種經濟環保的去除水體中硝酸根的方法以及負載雙金屬納米材料的方法。
【發明內容】
[0005]1.要解決的問題
[0006]針對現有技術處理水體中硝酸鹽過程中存在的一些問題，如:生物法會產生剩余污泥；物理化學法會產生大量高濃度再生廢液；催化還原法在還原反應過程中需要使用氫氣作為還原劑，具有一定的危險性，不利于該方法的推廣使用；零價鐵還原法只能將大部分硝酸根還原為氨氮，硝酸根去除效率低，生成的產物及催化劑有二次污染以及納米催化劑吸附負載難等問題，本發明提供了一種制備負載型納米鐵鈀雙金屬復合材料的方法及其應用于選擇性還原硝酸鹽的方法，采用含氮吡啶基螯合樹脂為載體，在載體上負載納米鐵鈀雙金屬，該材料對硝酸根有很好的還原效果，并能夠將硝酸根選擇性轉化為氮氣，既避免了還原產物中大量氨氮的產生，同時又在不使用氫氣作為還原劑的條件下，實現了將硝酸根轉化為氮氣的目的。另外，由于含氮吡啶基與金屬之間有很強的螯合作用，因此避免了納米顆粒釋放到水體中造成二次污染的問題。
[0007]2.技術方案
[0008]為了解決上述問題，本發明所采用的技術方案如下:
[0009]一種制備負載型納米鐵鈀雙金屬復合材料的方法，其步驟為:
[0010](a)將載體材料加入到含有Fe3+和/或Fe2+的溶液中，其中Fe3+和Fe2+的質量濃度總和為l_5g/L，攪拌反應10?24小時，取出載體材料，得到螯合有Fe3+或Fe2+的載體材料；
[0011](b)將步驟(a)中取出的螯合有Fe3+或Fe2+的載體材料，加入到含有Pd2+的溶液中，其中Pd2+的質量濃度為50-700mg/L，攪拌反應5?10小時，取出二次負載載體材料；
[0012](c)將步驟(b)中得到的二次負載載體材料加入到質量濃度為0.5?5%的硼氫化鈉溶液中，將螯合在二次負載載體材料上的Fe3+或Fe2+及Pd2+還原為零價鐵和零價鈀；得到納米鐵鈀雙金屬復合材料；
[0013](d)依次用無氧水和無氧乙醇清洗步驟(C)中得到的納米鐵鈀雙金屬復合材料，真空干燥，制得負載型鐵鈀雙金屬復合材料。
[0014]優選地，所述的步驟(a)中的載體材料為含氮吡啶基官能團的螯合樹脂。
[0015]優選地，所述的含氮吡啶基官能團的螯合樹脂為DOWEX? M4195，D0WEX?XFS43084, Reillex 402，Reillex 425，Reillex HP 型號樹脂。
[0016]優選地，所述的步驟(a)中的Fe3+或Fe2+溶液及步驟(b)中的Pd2+溶液pH值范圍為 2-4。
[0017]優選地，所述的步驟(a)和步驟(b)中的攪拌反應在常溫下進行。
[0018]優選地，所述的步驟(C)中還原反應時間為2h。
[0019]上述制備的負載型納米鐵鈀雙金屬復合材料在去除水體中硝酸鹽的應用。
[0020]雖然將金屬負載到某種材料上是常用技術，但是將納米鐵鈀同時負載到含氮吡啶基官能團的螯合樹脂上還是首次披露，雖然現有的金屬負載的方法對金屬負載具有一些參考性，但是對本方法中雙金屬的負載方法沒有技術啟示，本領域內的技術人員根據現有技術中的金屬負載方法無法推測得到本發明中的負載方法，而且在雙金屬負載實驗中，因為雙金屬離子之間的差異性及其與載體的作用力不同，雙金屬的負載順序及還原條件的選擇以及兩種金屬離子之間的協同催化效應等眾多因素都直接影響到雙金屬離子的負載效果及其應用效果，這些影響因素的綜合影響作用是本領域內的技術人員無法預知的，尤其是這種負載之后的用途更是本領域技術人員所無法知曉和推測的，所以方法具有創造性，該方法制備的物質的應用更有創造性，尤其是能用于去除水體中硝酸鹽，更是本領域普通技術人員通過相關文獻所無法預知的，尤其是本發明硝酸鹽去除效率高，無金屬離子溶出，這是巨大的進步。
[0021]一種負載型納米鐵鈀雙金屬復合材料在去除水體中硝酸鹽的應用方法，其步驟為:
[0022](i)將負載型納米鐵鈀雙金屬復合材料加入到待處理的含有硝酸鹽水溶液中，在常溫下攪拌進行反應，硝酸鹽被復合材料選擇性還原為氮氣。
[0023]優選地，所述的待處理的硝酸鹽水溶液的pH值范圍為4-8，反應溫度為常溫，反應時間為2-3小時。
[0024]一種失效后負載型納米鐵鈀雙金屬復合材料的處理方法，其步驟為:
[0025](I)將上述步驟(i)中使用后失效的負載型納米鐵鈀雙金屬復合材料，用濃度為10?lOOmmol/L的鹽酸溶液將沉積在樹脂表面的金屬氧化物溶解，得到清洗后的負載型納米鐵鈀雙金屬復合材料。
[0026](2)將清洗后的負載型納米鐵鈀雙金屬復合材料再返回到步驟(i)重復使用。
[0027]3.有益效果
[0028]相比于現有技術，本發明的有益效果為:
[0029](I)本發明提供的一種制備負載型納米鐵鈀雙金屬復合材料的方法，通過先負載鐵再負載鈀得到一種高氮氣還原性的雙金屬復合材料，相比較于先負載鈀后負載鐵或者同時負載兩種金屬得到的復合材料，催化活性最高，對氮氣的選擇性也最高，本發明中的方法制備條件簡單，便于操作，適用性強，得到的鐵鈀雙金屬復合材料，金屬離子負載量高，性能穩定;
[0030](2)本發明中的含氮吡啶基螯合樹脂能夠穩定負載金屬離子，使納米金屬離子不易團聚，同時，樹脂載體還能對硝酸根具有吸附富集作用，從而實現對硝酸根的高效還原作用，尤其是能夠將硝酸根轉化為氮氣，減少了有害產物氨氮的生成，大大提高了普通零價鐵還原法對還原產物中氮氣的選擇性；
[0031](3)本發明中的一種負載型納米鐵鈀雙金屬復合材料在去除水體中硝酸鹽的應用，避免了金屬離子溶出超標，以及催化還原法需使用氫氣作為還原劑的問題，可廣泛應用于水體環境中硝酸根離子的去除；
[0032](4)本發明提供的一種水體環境中硝酸根離子的去除方法，該方法對硝酸根具有高效、快速的降解能力，可以應用于水體中硝酸根的選擇性去除，硝酸根的去除率可達95%以上，還原產物中氮氣的選擇性大于85% ；
[0033](5)本發明中提供了一種失效后負載型納米鐵鈀雙金屬復合材料的處理方法，能有效快速恢復失效后的負載型納米鐵鈀雙金屬復合材料的反應活性，而且恢復反應活性后的負載型納米鐵鈀雙金屬復合材料能重復應用于去除水體環境中的硝酸根離子，重復使用3次后對硝酸鹽的去除率為90%左右，還原產物中氮氣的選擇性為80%左右，經濟環保，適用性強，值得推廣應用。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0034]圖1為本發明復合材料掃描電子顯微鏡圖(SEM)，圖1中(a)為樹脂載體的SEM圖，圖1中(b)為負載金屬后的SEM圖；
[0035]圖2為本發明復合材料元素分布圖(EDS)，圖2中的(a)為元素譜圖，圖2中的(b)為鐵的元素分布圖，圖2中的(c)為鈀的元素分布圖；
[0036]圖3為本發明復合材料透射電子顯微鏡圖(TEM)，圖3中的左圖和右圖分別是不同放大倍數的電子顯微鏡圖。
【具體實施方式】
[0037]下面結合具體實施例對本發明進一步進行描述。
[0038]實施例1
[0039]一種制備負載型納米鐵鈀雙金屬復合材料的方法，其步驟為:
[0040](a)將Ig樹脂載體DOWEX? M4195 (其SEM圖如圖1中的(a)所示)加入到500mL含有Fe3+的溶液中，其中Fe3+的質量濃度為2g/L，Fe3+溶液的pH值為2，30°C下在恒溫振蕩培養箱中振蕩24小時，取出載體材料，得到螯合有Fe3+的載體材料；
[0041](b)將步驟(a)中取出的螯合有Fe3+的載體材料，加入到200mL含有Pd2+的溶液中，其中Pd2+的質量濃度為300mg/L，Pd2+溶液的pH值為2，30°C下在恒溫振蕩培養箱中振蕩10小時，取出二次負載載體材料；
[0042](c)將步驟(b)中得到的二次負載載體材料放入三口燒瓶中，逐滴加入200mL質量濃度為I %的硼氫化鈉溶液，攪拌反應2小時后，將螯合在二次負載載體材料上的Fe3+及Pd2+還原為零價鐵和零價鈀；得到納米鐵鈀雙金屬復合材料；
[0043](d)依次用無氧水和無氧乙醇清洗步驟(C)中得到的納米鐵鈀雙金屬復合材料，在50°C下真空干燥，制得負載型鐵鈀雙金屬復合材料，其SEM圖如圖1中的(b)所示，從圖中可以看出負載金屬后樹脂表面由光滑變粗糙，樹脂的表面形態發生了變化；經過EDS分析，結果如圖2所示，從圖2中的元素譜圖(a)中可以清晰地看到金屬鐵和鈀的存在，從鐵和鈀的元素分布圖(b)和(C)中可以看出鐵和鈀納米顆粒都均勻分布在樹脂上；經過透射電子顯微鏡圖(TEM)分析，其結果如圖3所示，從圖3中可以看出負載的鐵鈀金屬均為納米級，且分散均勻，無團聚現象，顆粒粒徑約為3-8nm。
[0044]將上述制備的一種負載型納米鐵鈀雙金屬復合材料應用于去除水體中硝酸鹽，其步驟為:
[0045](i)將負載型納米鐵鈀雙金屬復合材料加入到待處理的含有硝酸鹽水溶液中，在25°C下攪拌進行反應，其中含有硝酸鹽的水溶液的pH值為6，硝酸鹽氮的濃度為20mg/L。反應2.5小時后，水體中硝酸鹽的去除率為98%，還原產物中氮氣的選擇性為90%。
[0046]—種失效后負載型納米鐵鈀雙金屬復合材料的處理方法，其步驟為:
[0047](I)將步驟(i)中使用后失效的負載型納米鐵鈀雙金屬復合材料，用濃度為20mmol/L的鹽酸溶液將沉積在樹脂表面的金屬氧化物溶解，得到清洗后的負載型納米鐵鈀雙金屬復合材料再返回到步驟(i)重復使用，且重復使用3次后對硝酸鹽的去除率為90%，還原產物中氮氣的選擇性為80%。
[0048]實施例2
[0049]同實施例1，但將步驟(a)中的樹脂載體換為DOWEX? XFS43084, Fe3+溶液換為Fe2+溶液，Fe2+的質量濃度為5g/L，Fe2+溶液的pH值為4，30°C下在恒溫振蕩培養箱中振蕩20小時；步驟(b)中的Pd2+的質量濃度為700mg/L，Pd2+溶液的pH值為4，30°C下在恒溫振蕩培養箱中振蕩8小時，步驟(c)中硼氫化鈉溶液質量濃度為5%，步驟(I)中的鹽酸溶液濃度為100mmol/L，其他條件不變，反應結束后,水體中硝酸鹽的去除率為96 %，還原產物中氮氣的選擇性為87%，且反應過程中沒有金屬離子檢出。重復使用3次后對硝酸鹽的去除率為86%，還原產物中氮氣的選擇性為75%。
[0050]實施例3
[0051]同實施例1，但步驟(a)中Fe3+的質量濃度為lg/L，Fe3+溶液的pH值為3，30°C下在恒溫振蕩培養箱中振蕩10小時，步驟(C)中硼氫化鈉溶液質量濃度為0.5%，；將步驟
(i)中的硝酸鹽溶液PH值調為8，其他條件不變，反應3小時后，水體中硝酸鹽的去除率為99%，還原產物中氮氣的選擇性為85 %，且反應過程中沒有金屬離子檢出。重復使用3次后對硝酸鹽的去除率為92%，還原產物中氮氣的選擇性為78%。
[0052]實施例4
[0053]同實施例1，但將步驟(a)中的樹脂載體換為Reillex HP, Fe3+溶液換為Fe3+和Fe2+的混合溶液，Fe3+和Fe2+的質量濃度總和為4g/L，Fe3+和Fe2+的混合溶液的pH值為4，30°C下在恒溫振蕩培養箱中振蕩15小時；步驟(b)中的Pd2+的質量濃度為50mg/L，Pd2+溶液的PH值為3，30°C下在恒溫振蕩培養箱中振蕩5小時，其他條件不變，反應2小時后，水體中硝酸鹽的去除率為96%，還原產物中氮氣的選擇性為92%，且反應過程中沒有金屬離子檢出。重復使用3次后對硝酸鹽的去除率為88%，還原產物中氮氣的選擇性為75%。
[0054]實施例5
[0055]同實施例1，但將步驟(a)中的樹脂載體換為Reillex 425 ;步驟(b)中的Pd2+的質量濃度為600mg/L，將步驟(i)中的硝酸鹽溶液pH值調為4，步驟(I)中的鹽酸溶液濃度為lOmmol/L，其他條件不變，反應結束后，水體中硝酸鹽的去除率為95%，還原產物中氮氣的選擇性為85%，且反應過程中沒有金屬離子檢出。重復使用3次后對硝酸鹽的去除率為83%，還原產物中氮氣的選擇性為72%。
[0056]實施例6
[0057]同實施例1，但將步驟(a)中的樹脂載體換為Reillex 402，步驟⑴中硝酸鹽氮的濃度為30mg/L，步驟(I)中的鹽酸溶液濃度為60mmol/L，其他條件不變，反應結束后，水體中硝酸鹽的去除率為95%，還原產物中氮氣的選擇性為89%，且反應過程中沒有金屬離子檢出。重復使用3次后對硝酸鹽的去除率為86%，還原產物中氮氣的選擇性為80%。
【權利要求】
1.一種制備負載型納米鐵鈀雙金屬復合材料的方法，其步驟為: (a)將載體材料加入到含有Fe3+和/或Fe2+的溶液中，其中Fe3+和Fe2+的質量濃度總和為l_5g/L，攪拌反應10?24小時，取出載體材料，得到螯合有Fe3+或Fe2+的載體材料； (b)將步驟(a)中取出的螯合有Fe3+或Fe2+的載體材料，加入到含有Pd2+的溶液中，其中Pd2+的質量濃度為50-700mg/L，攪拌反應5?10小時，取出二次負載載體材料； (c)將步驟(b)中得到的二次負載載體材料加入到質量濃度為0.5?5%的硼氫化鈉溶液中，將螯合在二次負載載體材料上的Fe3+或Fe2+及Pd2+還原為零價鐵和零價鈀；得到納米鐵鈀雙金屬復合材料； (d)依次用無氧水和無氧乙醇清洗步驟(c)中得到的納米鐵鈀雙金屬復合材料，真空干燥，制得負載型鐵鈀雙金屬復合材料。
2.根據權利要求1所述的一種制備負載型納米鐵鈀雙金屬復合材料的方法，其特征在于:所述的步驟(a)中的載體材料為含氮吡啶基官能團的螯合樹脂。
3.根據權利要求2所述的一種制備負載型納米鐵鈀雙金屬復合材料的方法，其特征在于:所述的含氮吡啶基官能團的螯合樹脂為DOWEX? M4195,DOWEX? XFS43084,Reillex402,Reillex 425，Reillex HP 型號樹脂。
4.根據權利要求3所述的一種制備負載型納米鐵鈀雙金屬復合材料的方法，其特征在于:所述的步驟(a)中的Fe3+或Fe2+溶液及步驟(b)中的Pd2+溶液pH值范圍為2_4。
5.根據權利要求3所述的一種制備負載型納米鐵鈀雙金屬復合材料的方法，其特征在于:所述的步驟(a)和步驟(b)中的攪拌反應在常溫下進行。
6.根據權利要求4所述的一種制備負載型納米鐵鈀雙金屬復合材料的方法，其特征在于:所述的步驟(c)中還原反應時間為2h。
7.權利要求1-6中制備的負載型納米鐵鈀雙金屬復合材料在去除水體中硝酸鹽的應用。
8.一種負載型納米鐵鈀雙金屬復合材料在去除水體中硝酸鹽的應用方法，其步驟為: (i)將負載型納米鐵鈀雙金屬復合材料加入到待處理的含有硝酸鹽水溶液中，在常溫下攪拌進行反應，硝酸鹽被復合材料選擇性還原為氮氣。
9.根據權利要求8所述的一種負載型納米鐵鈀雙金屬復合材料在去除水體中硝酸鹽的應用方法，其特征在于:所述的待處理的硝酸鹽水溶液的PH值范圍為4-8，反應溫度為常溫，反應時間為2-3小時。
10.一種失效后負載型納米鐵鈀雙金屬復合材料的處理方法，其步驟為: (1)將權利要求8中使用后失效的負載型納米鐵鈀雙金屬復合材料，用濃度為10?lOOmmol/L的鹽酸溶液將沉積在樹脂表面的金屬氧化物溶解，得到清洗后的負載型納米鐵鈀雙金屬復合材料； (2)將清洗后的負載型納米鐵鈀雙金屬復合材料再返回到權利要求8中的步驟(i)重復使用。
【文檔編號】B01J31/28GK104226333SQ201410506242
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年9月26日 優先權日:2014年9月26日
【發明者】龍超, 史嘉璐, 何宏磊, 楊成, 李愛民 申請人:南京大學