磁性鈷摻雜氧化鐵納米粒子及其應用的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種磁性Co0.6Fe2.4O4納米粒子的制備方法及其在吸附分離重金屬離子Pb2+中的應用；本發明采用微乳液法合成制得一種磁性Co0.6Fe2.4O4無機納米材料。此種磁性的Co0.6Fe2.4O4無機納米材料用于廢水中重金屬離子Pb2+的處理。本發明的有益效果：本發明制備方法簡單、材料純度高、吸附快速且高效、適用范圍廣、無殘留、無毒副作用，易于分離等優勢，有望在環境工程領域得到廣泛應用。
【專利說明】磁性鈷摻雜氧化鐵納米粒子及其應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及磁性Coa6Fe2.404納米粒子的制備方法及其在含鉛污水處理中的應用，屬于化學、納米材料科學以及工業廢水中重金屬離子吸附和分離處理應用等【技術領域】。
【背景技術】
[0002]鉛是可在人體和動物組織中積蓄的有毒金屬。主要來源于各種油漆、涂料、蓄電池、冶煉、五金、機械、電鍍、化妝品、染發劑、釉彩碗碟、餐具、燃煤、膨化食品、自來水管等。它可以通過皮膚、消化道、呼吸道進入體內與多種器官親和，主要毒性效應是貧血癥、神經機能失調和腎損傷，易受害的人群有兒童、老人、免疫低下人群。鉛對水生生物的安全濃度為0.16mg/L，用含鉛0.1?4.4mg/L的水灌溉水稻和小麥時,作物中鉛含量明顯增加。人體內正常的鉛含量應該在0.1毫克/升，如果含量超標，容易引起貧血，損害神經系統。因此，對于工業廢水中鉛離子的有效去除不僅具有重要的理論研究價值，更有著重要的現實意義。
[0003]在含鉛污水的處理中，目前所采用的方法主要有吸附法、化學氧化法、以及生化法等。在這些方法中，吸附法因其成本低廉、操作靈活、環境友好和等特點而備受矚目。該方法使用具有較高的比表面積或表面特殊的官能團的吸附劑，通過物理或化學吸附的方法，對工業廢水中的鉛離子進行有效的去除。在所有吸附劑中，活性炭是最常用的一類吸附劑，在對鉛離子進行吸附處理的過程中主要是利用活性炭較大的比表面對鉛離子進行有效的物理吸附。但活性炭生產成本較高，難以再生，處理費用昂貴，這限制其在含鉛廢水處理中的大規模應用。近年來，隨著納米科學的快速發展，磁性納米顆粒由于其較大的比表面積，優良的吸附性能，穩定的化學性質以及便捷的磁分離性能而倍受矚目，是一類非常有研究價值的吸附劑。Nassar 等[Nassar, N.N.J.Hazard.Mater., 2010, 184(1/3): 538 —546]采用粒徑(22±1.5) nm商業化的Fe3O4納米粒子除去溶液中的Pb2+，其最大吸附量為36.6 mg/go與活性炭相比，Fe3O4納米粒子具有成本低、再生簡單等特點。Tran等[Tran
H.V., Tran L.D., Nguyen T.N., Mate.Sc1.Eng.C，2010,30(2): 304 — 310.]制備了殼聚糖/Fe3O4納米復合材料，由于殼聚糖涂層比較薄，這種材料的飽和磁化強度可以達到54 emu /g，具有較好的磁響應，在外加磁場的作用下，很容易得到分離。另外，殼聚糖表面氨基的存在使其對Pb2+表現出較好的吸附作用，其最大吸附量達到了 63.33 mg/g。
[0004]然而，在制備上述所采用的磁性納米粒子時，其反應條件不易控制，其所采用的原料價格昂貴，生產成本較高。因此探索一種成本低廉的快速合成方法將是磁分離型吸附劑用于含鉛廢水處理的關鍵。微乳液法是一種制備納米材料的重要方法，其優點在于操作方便、實驗裝置簡單、應用領域廣、形貌、尺寸可控性較高。因此在超細納米粉末可控粒徑的各種制備方法中，微乳液法被認為是環境污染少、成本低、操作簡單的一種方法。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是為了解決水溶液中Pb2+去除的技術難題，提出了磁性Coa6Fe2.404納米粒子的制備方法及其在吸附分離重金屬離子Pb2+中的應用。此吸附劑成本較低，原料易得，吸附性能優異，工藝簡單并具有良好的循環性能，可以有效的降低廢水處理成本。
[0006]為實現上述目的，本發明采用下述技術方案:
磁性COa6Fe2.404納米粒子，采用微乳液法制備，步驟為:
O室溫下，在水和乙二醇的混合溶液中加入Α0Τ，攪拌溶解至無色透明溶液；
2)將FeSO4.6H20和CoCl2.6H20加入到所述步驟I)中的混合溶劑中，攪拌至完全溶解；
3)將H2C2O4加入到所述步驟I)中的混合溶劑中，攪拌至完全溶解；
4)將步驟2)和3)中得到的溶液混合均勻，在25飛(TC下攪拌5?7小時；
5)將步驟4)中得到的產物離心分離，并用蒸餾水，無水乙醇洗滌數次，然后放置于6(T80°C的真空干燥箱內烘干；
6)將步驟5)中得到的干燥產物置于瓷舟中，然后在馬弗爐中于400°C高溫煅燒2小時，得最終產物磁性CO(l.6Fe2.404納米粒子。
[0007]所述的磁性Coa 6Fe2.404納米粒子，優選的是，步驟I)水和乙二醇體積比為4-7:7-10。
[0008]所述的磁性Coa6Fe2.404納米粒子,優選的是,步驟2)攪拌時間15_20分鐘。
[0009]所述的磁性CoQ.6Fe2.404納米粒子，優選的是，步驟2) FeSO4.6H20和CoCl2.6H20的摩爾比為4:1。
[0010]所述的磁性Coa6Fe2.404納米粒子,優選的是,步驟3)攪拌時間15_20分鐘。
[0011]所述的磁性Coa6Fe2.404納米粒子，優選的是，步驟6)煅燒時，氣氛:空氣；升溫速度:1°C.mirT1。
[0012]本發明還提供了所述的磁性Coa6Fe2.404納米粒子在吸附分離Pb2+中的應用。
[0013]所述的應用，優選的在于:具體步驟是，將磁性Coa6Fe2.404納米粒子加入到含有Pb2+的廢水中，水溫為25°C，在25°C恒溫槽中恒溫振蕩12h，外加磁場進行分離，靜置，至上清液無吸附劑懸浮物，將上清液移出即可。
[0014]所述的應用，優選的在于:控制廢水中Pb2+的初始總濃度為20.72^74.59mg/L。
[0015]本發明的磁性Coa6Fe2.404納米粒子的制備方法，采用微乳液法，以AOT (Α0Τ: 2_乙基己基琥珀酸酯磺酸鈉)為表面活性劑，水和乙二醇所組成的混合溶液為溶劑，具體步驟為:1)室溫下，在水和乙二醇的混合溶液中加入廣1.5mmol Α0Τ，攪拌溶解至無色透明溶液；2)將0.8 mmol FeSO4.6Η20和0.2 mmol CoCl2.6Η20加入到所述步驟I)中的混合溶劑中，攪拌15-20分鐘至完全溶解；3)將lmmol H2C2O4加入到所述步驟I)中的混合溶劑中，攪拌15-20分鐘至完全溶解；4)將所述步驟2)和所述步驟3)中得到的溶液混合均勻，在25飛OtlC下攪拌5?7小時；5)將所述步驟4)中得到的產物離心分離，并用蒸餾水，無水乙醇洗滌數次，然后放置于6(T80°C的真空干燥箱內烘干。6)將所述步驟5)中得到的干燥好的產物置于瓷舟中，然后在馬弗爐中于400°C高溫煅燒2小時(氣氛:空氣；升溫速度=KOmirT1),得最終產物。所述產品的合成方法，在優選的方案中，AOT的用量為lmmol，水和乙二醇體積比為10:4，FeSO4.6H20與CoCl2.6H20的摩爾比為0.8:0.2，兩種不同的溶液攪拌均勻后，再將兩者混合。本發明的磁性CO(l.6Fe2.404納米粒子在吸附分離Pb2+的應用，具體應用方法為:將制備的磁性Cotl 6Fe2 4O4納米粒子加入到含有Pb2+的水溶液中，在25°C恒溫槽中恒溫振蕩12h，在外加磁場下進行分離，靜置，至上清液無吸附劑懸浮物，將上清液移出即可。Pb2+經過磁性Coa6Fe2.404納米粒子的吸附后，對Pb2+的飽和吸附量達到了 44.4mg/g。
[0016]本發明所提供的磁性Coa6Fe2.404納米粒子的制備方法及其在吸附分離重金屬離子中的應用具有如下優點:
1.本發明磁性Coa6Fe2.404納米粒子制備方便，成分簡單，且材料無毒、惰性。
[0017]2.本發明磁性Coa 6Fe2.404納米粒子與Pb2+之間主要通過靜電作用結合，相比于化學沉淀法，生物法等，不會產生二次污染。
[0018]3.本發明磁性Coa6Fe2.404納米粒子對Pb2+吸附表現出吸附速率相對較快，吸附量大的優異性能。
[0019]4.本發明含磁性Coa6Fe2.404納米粒子對廢水中的Pb2+吸附顯示了很好的吸附性能，可廣泛的應用于工農業廢水中Pb2+的吸附分離。
[0020]5.本發明磁性Cotl 6Fe2 4O4納米粒子可通過外加磁體與水體分離，易于收集、分離、純化。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0021 ] 圖1為實施例1制備的磁性Cotl.6Fe2.404納米粒子的X射線粉末衍射圖；
圖2為實施例1制備的磁性COa6Fe2.404納米粒子的磁滯回線；
圖3為實施例1制備的磁性COa6Fe2.404納米粒子在77.5K下對N2的吸脫附曲線以及粒度分布曲線；
圖4為實施例1制備的磁性COa6Fe2.404納米粒子的透射電子顯微鏡鏡圖片；
圖5為實施例1制備的磁性Coa6Fe2.404納米粒子的高分辨透射電子顯微鏡鏡圖片；
圖6為25°C下實施例1制備的磁性CO(l.6Fe2.404納米粒子對Pb2+吸附動力學曲線圖；
圖7為25°C下實施例1制備的磁性CO(l.6Fe2.404納米粒子對不同濃度Pb2+吸附曲線圖；圖8為實施例1制備的磁性Coa6Fe2.404納米粒子在外磁場作用下的吸附分離金屬離子Pb2+后的圖片。
【具體實施方式】
[0022]下面通過具體實施例對本發明進行進一步的闡述，但并非對本發明保護范圍的限制，在本發明的技術方案的基礎上，本領域技術人員不需要付出創造性勞動即可做出的各種修改或變形仍在本發明的保護范圍以內。
[0023]實施例1:
磁性COa6Fe2.404納米粒子的制備方法，采用微乳液法，以水/乙二醇/AOT (AOT: 2-乙基己基琥珀酸酯磺酸鈉)所組成的混合溶液為溶劑，具體步驟為:
在4ml水和1ml乙二醇的混合溶液中加入lmmol AOT,攪拌溶解，將0.8 mmolFeSO4.6H20 + 0.2 mmol CoCl2.6H20和lmmol H2C2O4分別加入上述混合液,攪拌至完全溶解，二者混勻，25°C攪拌6小時，反應結束后在6000r/min的轉速下離心分離3min獲得產物。將獲得的產物分別用蒸餾水，無水乙醇洗滌數次，然后放置于60°C的真空干燥箱干燥12h。將所得產物置于瓷舟中，然后在馬弗爐中于400°C高溫煅燒2小時(氣氛:空氣；升溫速度=KOmirT1),得到磁性Coa6Fe2.404納米粒子。透射電子顯微鏡照片以及高分辨透射電子顯微鏡照片用200kV的加速電壓在JEOL 2010得到的。透射電子顯微鏡照片顯示該磁性Co0.6Fe2.404納米粒子具有多孔的結構，其粒徑為19.95nm。其對N2的吸脫附曲線、透射電子顯微鏡圖片以及高分辨透射電子顯微鏡圖片分別如圖3，圖4以及圖5所示。
[0024]將上述制備的6.4 mg磁性Co。.6Fe2.404納米粒子加入到含有Pb2+的8ml水溶液中，Pb2+的濃度為62.16mg/L,吸附2h后Pb2+的濃度為8.163mg/L，去除率為86.9%。此時，在外磁場作用下磁性Cotl 6Fe2 4O4納米粒子在水中被吸附到一側，如圖8所示。
[0025]實施例2:
具磁性Coa6Fe2.404納米粒子的制備方法，采用微乳液法，以水/乙二醇/AOT(Α0Τ:2-乙基己基琥珀酸酯磺酸鈉)所組成的混合溶液為溶劑，具體步驟為:
在4ml水和1ml乙二醇的混合溶液中加入lmmol Α0Τ,攪拌溶解，將0.8 mmolFeSO4.6H20 + 0.2 mmol CoCl2.6H20和lmmol H2C2O4分別加入上述混合液,攪拌至完全溶解，二者混勻，40°C攪拌6小時，反應結束后在6000r/min的轉速下離心分離3min獲得產物。將獲得的產物分別用蒸餾水，無水乙醇洗滌數次，然后放置于60°C的真空干燥箱干燥12h。將所得產物置于瓷舟中，然后在馬弗爐中于400°C高溫煅燒2小時(氣氛:空氣；升溫速度:rc.mirT1),得到磁性Co0.6Fe2.404納米粒子。
[0026]實施例3:
磁性COa6Fe2.404納米粒子的制備方法，采用微乳液法，以水/乙二醇/AOT (Α0Τ: 2-乙基己基琥珀酸酯磺酸鈉)所組成的混合溶液為溶劑，具體步驟為:
在4ml水和1ml乙二醇的混合溶液中加入lmmol Α0Τ,攪拌溶解，將0.8 mmolFeSO4.6H20 + 0.2 mmol CoCl2.6H20和lmmol H2C2O4分別加入上述混合液,攪拌至完全溶解，二者混勻，60°C攪拌6小時，反應結束后在6000r/min的轉速下離心分離3min獲得產物。將獲得的產物分別用蒸餾水，無水乙醇洗滌數次，然后放置于60°C的真空干燥箱干燥12h。將所得產物置于瓷舟中，然后在馬弗爐中于400°C高溫煅燒2小時(氣氛:空氣；升溫速度:rc.mirT1),得到磁性Co0.6Fe2.404納米粒子。
[0027]實施例4:
磁性COa6Fe2.404納米粒子的制備方法，采用微乳液法，以水/乙二醇/AOT (Α0Τ: 2-乙基己基琥珀酸酯磺酸鈉)所組成的混合溶液為溶劑，具體步驟為:
在7ml水和7ml乙二醇的混合溶液中加入lmmol Α0Τ,攪拌溶解，將0.8 mmolFeSO4.6H20 + 0.2 mmol CoCl2.6H20 lmmol 和 lmmol H2C2O4 分別加入上述混合液，攬祥至完全溶解，二者混勻，25°C攪拌6小時,反應結束后在6000r/min的轉速下離心分離3min獲得產物。將獲得的產物分別用蒸餾水，無水乙醇洗滌數次，然后放置于60°C的真空干燥箱干燥12h。將所得產物置于瓷舟中，然后在馬弗爐中于400°C高溫煅燒2小時(氣氛:空氣；升溫速度:1°C.mirT1),得到磁性Coa6Fe2.404納米粒子。
[0028]實施例5:
磁性COa6Fe2.404納米粒子的制備方法，采用微乳液法，以水/乙二醇/AOT (Α0Τ: 2-乙基己基琥珀酸酯磺酸鈉)所組成的混合溶液為溶劑，具體步驟為:
在4ml水和1ml乙二醇的混合溶液中加入1.5mmol Α0Τ,攪拌溶解，將0.8 mmolFeSO4.6H20 + 0.2 mmol CoCl2.6H20和lmmol H2C2O4分別加入上述混合液,攪拌至完全溶解，二者混勻，25°C攪拌6小時，反應結束后在6000r/min的轉速下離心分離3min獲得產物。將獲得的產物分別用蒸餾水，無水乙醇洗滌數次，然后放置于60°C的真空干燥箱干燥12h。將所得產物置于瓷舟中，然后在馬弗爐中于400°C高溫煅燒2小時(氣氛:空氣；升溫速度:rc.mirT1),得到磁性Co0.6Fe2.404納米粒子。
【權利要求】
1.磁性Coa6Fe2.404納米粒子，其特征在于:采用微乳液法制備，步驟為: .1)室溫下，在水和乙二醇的混合溶液中加入A0T，攪拌溶解至無色透明溶液； .2)將FeSO4.6H20和CoCl2.6H20加入到所述步驟I)中的混合溶劑中，攪拌至完全溶解； .3)將H2C2O4加入到所述步驟I)中的混合溶劑中，攪拌至完全溶解； .4)將步驟2)和3)中得到的溶液混合均勻，在25飛(TC下攪拌5?7小時； .5)將步驟4)中得到的產物離心分離，并用蒸餾水，無水乙醇洗滌數次，然后放置于60-80°C的真空干燥箱內烘干； 6)將步驟5)中得到的干燥產物置于瓷舟中，然后在馬弗爐中于400°C高溫煅燒2小時，得最終產物磁性CO(l.6Fe2.404納米粒子。
2.如權利要求1所述的磁性CO(l.6Fe2.404m米粒子，其特征是，步驟I)水和乙二醇體積比為 4-7:7-10。
3.如權利要求1所述的磁性Coa6Fe2.404納米粒子，其特征是，步驟2)攪拌時間15-20分鐘。
4.如權利要求1所述的磁性Coa6Fe2.404納米粒子，其特征是，步驟2)FeSO4.6H20和CoCl2.6H20的摩爾比為4:1。
5.如權利要求1所述的磁性Coa6Fe2.404納米粒子，其特征是，步驟3)攪拌時間15-20分鐘。
6.如權利要求1所述的磁性Coa6Fe2.404納米粒子，其特征是，步驟6)煅燒時，氣氛:空氣；升溫速度:1°C.mirT1。
7.如權利要求1所述的磁性Coa6Fe2.404納米粒子在吸附分離Pb2+中的應用。
8.如權利要求7所述的應用，其特征在于:具體步驟是，將磁性CO(l.6Fe2.404納米粒子加入到含有Pb2+的廢水中，水溫為25°C，在25°C恒溫槽中恒溫振蕩12h，外加磁場進行分離，靜置，至上清液無吸附劑懸浮物，將上清液移出即可。
9.根據權利要求8所述的應用，其特征在于:控制廢水中Pb2+的初始總濃度為20.72?74.59mg/L。
【文檔編號】B01J20/28GK104226231SQ201410479563
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年9月19日 優先權日:2014年9月19日
【發明者】李蕾, 段升霞, 唐榮風, 張亞煒, 曾涑源, 孫德志 申請人:聊城大學