有機碳酸酯或有機氨基甲酸酯的連續制備方法及其固體催化劑的制作方法
【專利摘要】本發明公開用于反應物醇解的方法，所述醇解包括酯交換和/或歧化。該醇解方法可以包括：將反應物和痕量的可溶性有機金屬化合物進料至反應器中，所述反應器包含固體醇解催化劑；其中可溶性有機金屬化合物和固體醇解催化劑各自獨立地包含第II族至第VI族元素，在各個實施方案中，所述元素可以是相同的元素。作為實例，碳酸二苯酯可以通過在固體催化劑上進行酯交換并且隨后歧化而連續地制備，其中將痕量可溶性有機金屬化合物進料至酯交換反應器中。本發明還公開了一種用于再活化待再生固體醇解催化劑如可用于酯交換和/或歧化的催化劑的方法，所述方法包括：移除沉積在所述催化劑上的聚合物材料；和將催化活性金屬再沉積在所述固體催化劑上。
【專利說明】有機碳酸酯或有機氨基甲酸酯的連續制備方法及其固體催 化劑
[0001] 本申請是國際申請日為2009年1月29日、國際申請號為PCT/US2009/032309、國 家申請號為200980104714. 4并且發明名稱為"有機碳酸酯或有機氨基甲酸酯的連續制備 方法及其固體催化劑"的申請的分案申請。
【技術領域】
[0002] 本文中公開的實施方案總體上涉及用于包括醇解、酯交換和歧化的反應的方法和 固體催化劑。更具體地，本文中公開的實施方案涉及在固體固定床催化劑上通過醇解、酯交 換和/或歧化連續制備有機碳酸酯、有機氨基甲酸酯和其它產物的方法。可以將可溶性有 機金屬化合物以很低的水平連續地供給到反應器中，以將固體催化劑活性維持延長的循環 時間。
【背景技術】
[0003] 酯交換或酯與醇的交換反應（醇解反應）是一類可以被酸和堿催化劑都催化的重 要反應。通常，酯交換的實例包括涉及作為反應物、產物或兩者的有機碳酸酯和羧酸酯的化 學反應。其它酯交換反應包括通過甘油三酯與乙醇或甲醇的酯交換制備生物柴油。通常， 醇解是其中化合物的一個或多個官能團被醇（烷基或芳基羥基化合物）的烷氧基或芳氧基 取代的反應。醇解的實例包括涉及尿素（urea)的化學反應，其中胺基被烷氧基取代以生成 有機氨基甲酸酯和碳酸酯。
[0004] 羧酸酯通過羧酸酯與醇在酸和堿催化劑的存在下的酯交換而制備。硫酸（均相） 和酸性樹脂（固體）是優選的酸催化劑。可溶性堿如NaOH和K0H，各種Na/K醇鹽或胺（均 相）和各種堿性樹脂（固體）是優選的堿催化劑。盡管催化劑可以是用于羧酸酯的酯交換 的均相催化劑或非均相催化劑，但是堿催化劑通常是比酸催化劑更有效的。例如，甲基丙烯 酸長鏈烷基酯通過甲基丙烯酸甲酯與長鏈醇在堿催化劑的存在下的交換反應而制備。
[0005] 生物柴油可以通過植物油（甘油三酯）與甲醇或乙醇的酯交換制備，所述酯交換 使用：均相堿催化劑如甲醇鈉或乙酸鈣，這公開于美國專利6, 712, 867和5, 525, 126,和堿 性固體催化劑，如氧化鋅和氧化鋁的混合氧化物或鋁酸鋅（負載在氧化鋁上并且在高溫煅 燒的氧化鋅）。固體鋁酸鋅催化劑公開于例如美國專利5, 908, 946和美國專利申請出版物 2004/0034244 中。
[0006] 美國專利5, 908, 946公開了通過使植物油或動物油與醇在固體催化劑如氧化鋅 或尖晶石型鋅鋁酸鹽的存在下反應制備酯的兩步法。在第一步中，迫使甘油三酯的轉化率 達到高的轉化率，通常高于90%。在第二步中，轉化其余的甘油三酯、甘油二酯和單酸甘油 酯。酯交換在230至245°C的溫度、在約5. 2巴（約725psia)進行。高轉化率要求進料混 合物的流量較低（〇.Stf1或更低的空速）。
[0007] 美國專利6,147, 196公開了用于在非均相催化劑（鋁酸鋅）的存在下由植物油或 動物油制備高純度脂肪酸酯的方法。美國專利申請出版物2004/0034244涉及一種用于在 非均相催化劑（鋁酸鋅）的存在下由植物油或動物油和醇制備烷基酯的加工方案。該酯在 2個固定床反應器中通過酯交換而制備。在第一個反應器中獲得甘油三酯的高轉化率。在 從第一酯交換反應流中分離甘油之后，在第二個反應器中將其余的未轉化的甘油三酯、甘 油二酯和單酸甘油酯轉化為酯。酯交換在200°C、約62巴（900psia)和0. 51T1空速進行。
[0008] W.Xie等（J.Mol.Cat.A:Chem. 246, 2006,第 24-32 頁）論述了大豆油在已煅燒的 Mg-Al水滑石催化劑的存在下的甲醇分解。由在500°C煅燒得到的Mg/Al比率為3. 0的已 煅燒水滑石是可以提供用于該反應的高堿度和優異催化活性的催化劑。他們報道了在各種 溫度煅燒的水滑石的可溶解堿度（solublebasicity)。
[0009] 柴油發動機比汽油發動機排放出更多的微粒和NOx。據報道，碳酸二烷基酯有效減 少柴油發動機廢氣中的微粒。根據美國專利5, 954, 280,尿素和氨是有效的NOx還原劑。但 是將尿素和氨用于柴油發動機具有實用問題或不便。美國專利6, 017, 368公開了氨基甲酸 乙酯在減少來自柴油發動機的NOx是有效的。美國專利4, 731，231 (1988)報道了升華的氰 尿酸對于NOx的消除或減少可以是有效的試劑。氰尿酸的高溫升華生成異氰酸（HNC0)，其 被認為負責消除N0X。EP0363681和EP0636681公開了作為低煙塵（IoWsmoke)潤滑劑的 組分的脂族三醇或四醇的碳酸酯。
[0010] N-芳基甲酯是通過芳族胺與碳酸二甲酯典型地在堿催化劑的存在下的反應制備， 原因在于在沒有催化劑的情況下反應速率低。N-芳基氨基甲酸甲酯可以在高溫分解生成芳 族異氰酸酯。例如，甲苯二氨基甲酸酯通過使甲苯二胺與碳酸二甲酯在催化劑的存在下反 應而制備。甲苯二氨基甲酸酯在高溫下的分解產生甲苯二異氰酸酯。
[0011] 有機碳酸酯（碳酸的二酯）是有用的化合物，其可以用作溶劑、烷基化試劑、羰基 化試劑、共聚合試劑、燃料添加劑等。碳酸二甲酯（DMC)是重要的碳酸二烷基酯，其通常被 用作用于制備碳酸二苯酯0PC，碳酸二芳基酯）的原料。存在各種用于商業化生產DMC的 方法。在一種這樣的商業化方法中，DMC通過環狀碳酸酯與甲醇在均相催化劑的存在下的 酯交換制備。盡管專利可能公開了均相催化劑或非均相催化劑在環狀碳酸酯與甲醇的酯交 換中的應用，但是目前沒有將非均相或固體催化劑用于制備DMC的商業化實踐，可能原因 在于用于這些方法的非均相催化劑的循環時間短。DPC通常與二醇如雙酚A共聚合，從而制 備聚碳酸酯。聚碳酸酯用于各種特定的應用，如存儲盤、擋風板、工程塑料、光學材料等。
[0012] 目前使用非光氣方法制備碳酸二芳基酯的技術通過以下步驟來生產芳族碳酸酯 如DPC:通過使用串聯的多個反應性蒸餾反應器在均相有機金屬催化劑的存在下，DMC與 苯酚酯交換以制備碳酸甲基苯基酯和甲醇，隨后碳酸甲基苯基酯歧化以制備DPC和DMC。 優選的均相催化劑是鈦醇鹽。這樣的方法公開于例如美國專利4, 045, 464、4, 554, 110、 5, 210, 268和6, 093, 842。將均相催化劑從產物流的最重部分以固體形式回收，然后可以將 其轉化為可溶性均相催化劑以進行再循環。
[0013] 將均相催化劑用于制備DPC通常需要從產物中分離均相催化劑，特別是在催化劑 在較高進料量下使用的情況下。為了減輕與將均相催化劑用于制備碳酸二芳基酯相關的這 種和其它缺點，美國專利5, 354, 923和5, 565, 605以及PCT申請出版物W003/066569公開 了其中使用非均相催化劑的替代方法。例如，美國專利5, 354, 923公開了粉末狀的氧化鈦 催化劑來說明由DEC或DMC和苯酚制備EPC、MPC和DPC。美國專利5, 565, 605公開了含有 第4族元素的微孔性材料作為用于酯交換和歧化的催化劑。但是，粉末狀的固體催化劑典 型地不適于或不太優選用于DPC或碳酸甲基苯基酯的大量的商業化生產。W003/066569公 開了在兩步固定床方法中通過在非均相催化劑的存在下使DMC與苯酚反應而連續制備DPC 的方法，所述非均相催化劑是通過將氧化鈦負載在二氧化硅上而制備的。
[0014] Z-HFu和Y.Ono(J.Mol.Catal.A.Chemical，118 (1997)，第 293-299 頁）和日本申 請號HEI07-6682公開了用于通過以下步驟制備碳酸二苯酯的非均相催化劑：在負載于無 機載體如二氧化硅、氧化鋯或二氧化鈦上的MoO3或V2O5的存在下，將DMC與苯酚進行酯交換 而生成MPC，并且將MPC歧化為DPC。酯交換和歧化在由反應器和蒸餾塔組成的反應器-蒸 餾塔中進行，其中通過蒸餾移除聯產物。
[0015] 美國專利申請出版物號2007/0093672 ('672)和2007/0112214 ('214)(現在為美 國專利7, 288, 668)公開了用于在非均相催化劑的存在下制備各種有機碳酸酯如包括DPC 在內的碳酸二芳基酯的方法。在'214出版物中，必需的反應（酯交換和歧化）是在液相中 在非均相催化劑的存在下進行的。用于酯交換和歧化反應的多個固定床反應器連接至單個 蒸餾塔，在此將輕質化合物如乙醇和DEC以塔頂餾分的形式移除，而將包括DPC的更高沸點 的化合物以混合的塔底餾出物的形式移除。然后從塔底餾出物回收DPC。
[0016] '672出版物公開了通過如下步驟制備碳酸二芳基酯和碳酸二烷基酯的方法：在 用于酯交換和歧化的各種固體催化劑上，以雙相（蒸氣和液體）反應的形式進行必需的反 應。生成有機碳酸酯的化學反應在串聯的的固定床反應器中進行，同時進行在液相中的輕 質聯產物相至氣相的分離，以使不利的平衡反應朝所需的產物移動。該方法可特別用于制 備碳酸烷基芳基酯如EPC(碳酸乙基苯基酯）和碳酸二芳基酯如DPC(碳酸二苯酯）。該方 法也可用于制備碳酸二烷基酯如DEC。經由側取流和返回流，串聯的固定床反應器在不同 的位置連接到單個蒸餾塔上。蒸餾塔還含有在串聯的最后反應器上的分離級以及在串聯的 第一反應器下面的分離級。非均相催化劑可以通過在多孔性載體如硅膠上沉積Ti,Zr,Nb, Hf,Ta,Mo,V，Sb等的一種或兩種金屬氧化物而制備。非均相催化劑還可以通過在多孔性載 體上接枝來自Ti,Zr,Nb,Hf,Ta,Mo,V，Sb等的元素的一種或多種有機金屬化合物而制備， 所述多孔性載體具有表面羥基、或羥基和烷氧基的混合物。
[0017] 使用非均相催化劑制備有機碳酸酯的各種其它方法公開于美國專利5, 231，212、 5, 498, 743 和 6, 930, 195 中。
[0018] P.Ball等（C1Mol.Chem?第1卷，1984,第95-108頁）研究了在各種均相或非均相 催化劑的存在下制備碳酸二烷基酯的化學反應。例如，通過尿素的醇解制備碳酸二甲酯。二 甲醇二丁基錫被報道作為一種特別有效的催化劑。據報道，非均相催化劑對于助催化劑如 4-二甲基氨基吡啶和PPh3的存在下的化學也是有效的。被報道的非均相催化劑是A1203、Sb2O3和二氧化硅。熱解SiO2不是催化劑，但是在PPh3的存在下變得有催化性。
[0019] 在美國專利7, 074, 951中，在高沸點的含給電子原子的溶劑如三甘醇二甲醚的存 在下，通過在均相錫配合物催化劑的存在下尿素被醇醇解來制備碳酸二烷基酯。該專利也 證明了連續約1500小時制備DMC的能力。
[0020] EP1629888 和D.Wang等（FuelProcessingTech. 88, 8, 2007,第 807-812 頁）公 開了DMC和DEC可以在氧化鋅和負載于二氧化硅上的氧化鋅的存在下制備。這些出版物完 全沒有記載催化劑穩定性或催化劑循環時間。
[0021] 在酯交換和歧化反應過程中的催化劑失活可能由重質聚合物在催化劑表面和孔 上的沉積而引起。聚合物沉積所致的催化劑失活率隨著碳酸烷基芳基酯和碳酸二芳基酯或 者兩者在反應混合物中的濃度而增加。聚合物在非均相催化劑上的解聚公開于'672出版 物中。但是，解聚可能導致固體催化劑活性的僅僅部分恢復。
[0022] 美國專利6, 768, 020和6, 835, 858公開了通過如下步驟制備碳酸二烷基酯和聯產 物丙二醇的方法：在固體催化劑如負載于氧化鋁、二氧化硅等的氧化鑭和氧化鋅的存在下， 使碳酸異丙烯酯與DMC、水或兩者反應。在美國專利6, 768, 020中，通過在載體如氧化鋁和 二氧化硅上沉積大量氧化鑭，部分地解決了催化劑不穩定性。
[0023] 補償催化劑失活的有利技術是隨著催化劑失活升高反應溫度。不幸的是，這種技 術常常加速非均相催化劑的失活。
[0024] 對于使用非均相催化劑的商業化生產，通常需要固體催化劑的長期而穩定的性 能。催化劑費用、與催化劑替換相關的停工時間和如本領域中已知的其它因素決定了非均 相催化劑具有最低的壽命，通常多于3個月，6個月，或1年，這取決于工藝。
[0025] 盡管如上述各個專利和出版物所述，各種酯交換反應的非均相催化是可能的，但 是它們沒有報道催化劑的壽命或循環時間。本發明人的經驗是這樣的非均相催化劑具有不 適宜短的循環時間。
[0026] 因此，存在對于使用具有提高的催化劑性能的非均相催化劑的酯交換和/或歧化 方法的需要。
【發明內容】
[0027] 在一個方面中，本文中公開的實施方案涉及一種醇解方法，所述方法包括：將反應 物和痕量的可溶性有機金屬化合物進料至反應器中，所述反應器包含固體醇解催化劑；其 中所述可溶性有機金屬化合物和所述固體醇解催化劑各自獨立地包含第II族至第VI族元 素。在一些實施方案中，所述固體催化劑和所述有機金屬化合物可以包含相同的第II族至 第VI族元素。
[0028] 在另一個方面中，本文中公開的實施方案涉及一種用于制備碳酸二烷基酯的方 法，所述方法包括：將醇和醇解反應物進料至第一反應區中，所述醇解反應物包含尿素、有 機氨基甲酸酯和環狀碳酸酯中的至少一種，所述第一反應區包含固體醇解催化劑；將可溶 性有機金屬化合物進料至所述第一反應區中，其中所述固體醇解催化劑和所述可溶性有機 金屬化合物各自獨立地包含第II族至第VI族元素。
[0029] 在另一個方面中，本文中公開的實施方案涉及一種用于制備碳酸二芳基酯的方 法，所述方法包括：將芳族羥基化合物和碳酸二烷基酯進料至第一反應區中，所述第一反應 區包含固體酯交換催化劑；和將可溶性有機金屬化合物進料至所述第一反應區中，其中所 述固體酯交換催化劑和所述可溶性有機金屬化合物各自獨立地包含第II族至第VI族元 素。
[0030] 在另一個方面中，本文中公開的實施方案涉及一種用于制備碳酸烷基芳基酯的方 法，所述方法包括：將芳族羥基化合物和碳酸二烷基酯進料至第一反應區中，所述第一反應 區包含固體酯交換催化劑；和將可溶性有機金屬化合物進料至所述第一反應區中，其中所 述固體酯交換催化劑和所述可溶性有機金屬化合物各自獨立地包含第II族至第VI族元 素。
[0031] 在另一個方面中，本文中公開的實施方案涉及一種用于制備生物柴油的方法，所 述方法包括：將醇和甘油酯進料至第一反應區中，所述第一反應區包含固體酯交換催化劑； 和將可溶性有機金屬化合物進料至所述第一反應區中，其中所述固體酯交換催化劑和所述 可溶性有機金屬化合物各自獨立地包含第II族至第VI族元素。
[0032] 在另一個方面中，本文中公開的實施方案涉及一種用于制備碳酸烷基芳基酯的方 法，所述方法包括：將芳族羥基化合物和碳酸二烷基酯進料至第一反應區中，所述第一反應 區包含固體酯交換催化劑；和將可溶性有機金屬化合物進料至所述第一反應區中，其中所 述固體酯交換催化劑和所述可溶性有機金屬化合物各自獨立地包含第II族至第VI族元 素。
[0033] 在另一個方面中，本文中公開的實施方案涉及一種用于制備生物柴油的方法，所 述方法包括：將醇和甘油酯進料至第一反應區中，所述第一反應區包含固體酯交換催化劑； 和將可溶性有機金屬化合物進料至所述第一反應區中，其中所述固體酯交換催化劑和所述 可溶性有機金屬化合物各自獨立地包含第II族至第VI族元素。
[0034] 在另一個方面中，本文中公開的實施方案涉及一種用于再活化待再生固體醇解催 化劑的方法，所述方法包括：移除沉積在所述催化劑上的聚合物材料；和將催化活性金屬 再沉積在所述固體催化劑上。
[0035] 從下列描述和后附權利要求，其它方面和優點將是明顯的。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0036] 圖1是示出根據本文中公開的實施方案的用于制備碳酸二芳基酯的方法的簡化 工藝流程圖。
[0037] 圖2是示出根據本文中公開的實施方案的用于制備碳酸二芳基酯的方法的簡化 工藝流程圖。
[0038] 圖3是示出根據本文中公開的實施方案的用于制備碳酸二芳基酯的方法的簡化 工藝流程圖。
[0039] 圖4是使用均相催化劑的酯交換的圖示。
[0040] 圖5是根據本文中公開的實施方案在催化劑再活化之后的催化劑活性的圖示。
[0041] 圖6是根據本文中公開的實施方案將痕量可溶性有機金屬化合物加入到反應器 中時的固體催化劑活性的圖示。
[0042] 圖7用圖表比較了非均相催化劑活性與根據本文中公開的實施方案將痕量可溶 性有機金屬化合物加入到反應器中時的固體催化劑活性。
[0043] 圖8是根據本文中公開的實施方案將痕量可溶性有機金屬化合物加入到反應器 中時的固體催化劑活性的圖示。
[0044] 圖9A和9B是根據本文中公開的實施方案將痕量可溶性有機金屬化合物加入到反 應器中時在分別制備EPC和DPC的過程中的固體催化劑活性的圖示。
[0045] 圖10是在進行酯交換反應的同時接枝催化劑的情況下制備DPC的過程中的非均 相催化劑活性的圖示。
[0046] 圖11用圖表示出了在沒有根據本文中公開的實施方案的固體催化劑的情況下 EPC至DPC和DEC的轉化。
[0047] 圖12用圖表顯示了根據本文中公開的實施方案在固體催化劑的存在下碳酸異丙 烯酯被乙醇醇解以制備DEC和丙二醇的結果。
[0048] 圖13顯示了使用均相催化劑制備DEC的結果。
[0049] 圖14顯示了根據本文中公開的實施方案使用固體催化劑制備DEC的結果。
[0050] 圖15是根據本文中公開的實施方案使用固體催化劑制備碳酸二烷基酯的簡化工 藝流程圖。
[0051] 圖16顯示了根據本文中公開的實施方案使用固體催化劑由氨基甲酸乙酯制備 DEC的結果。
[0052] 圖17顯示了根據本文中公開的實施方案使用固體催化劑由甲醇醇解低芥酸茶子 油的結果。
[0053] 圖18是根據本文中公開的實施方案，通過在固體催化劑的存在下進行碳酸異丙 烯酯被乙醇的醇解而連續制備DEC和丙二醇聯產物的簡化工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0054] 在一個方面中，本文中公開的實施方案涉及使用固體催化劑的醇解、酯交換和/ 或歧化方法。如本文中使用的，據稱醇解表示在涉及有機羥基化合物（醇）為制備產物和 聯產物的兩種反應物之一的情況下的各種化學反應。醇解可以被限定為通過醇分子（ROH) 斷開分子的碳原子與雜原子Y之間的鍵（C-Y)。醇解是涉及分子的羰基的反應，并且羰基本 身保留在產物分子中。因此，C-Y鍵的C原子是分子的羰基的碳原子。通常地，醇解是可逆 反應，并且可以表示如下：
[0055]
【權利要求】
1. 一種用于再活化待再生固體醇解催化劑的方法，所述方法包括： 移除沉積在所述催化劑上的聚合物材料；和 將催化活性金屬再沉積在所述固體催化劑上。
2. 權利要求1所述的方法，其中所述移除和再沉積是在酯交換反應器中原位進行的。
3. 權利要求1所述的方法，其中所述移除包括：使所述固體催化劑與包含醇和水中的 至少一種的溶液接觸。
4. 權利要求3所述的方法，其中所述溶液還包含溶劑。
5. 權利要求4所述的方法，其中所述溶劑包含苯、甲苯、二甲苯、己烷、辛烷、癸烷、四氫 呋喃和醚中的至少一種。
6. 權利要求1所述的方法，所述方法還包括：在所述再沉積之前，調節所述固體催化 劑。
7. 權利要求6所述的方法，其中所述調節包括：在約49°C至約427°C (約120° F至約 800° F)的溫度，在惰性氣流中干燥所述固體催化劑。
【文檔編號】B01J38/52GK104324767SQ201410477844
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2009年1月29日 優先權日:2008年2月11日
【發明者】柳志勇 申請人:催化蒸餾技術公司