一種催化劑負載方法
【專利摘要】本發明提供了一種催化劑負載方法，涉及煤催化氣化【技術領域】，能夠降低催化劑的投入成本及回收成本，并且能夠有效地降低氣化爐內結渣的可能性，提高煤催化氣化過程的運行穩定性和安全性。本發明公開的催化劑負載方法包括：將煤顆粒、鈣基催化劑、水加入到催化劑負載裝置中；向催化劑負載裝置中通入有氧氣體，并加熱催化劑負載裝置，以預氧化煤顆粒、并實現催化劑的負載。本發明公開的催化劑負載方法適用于煤催化氣化過程中。
【專利說明】一種催化劑負載方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及煤催化氣化【技術領域】，特別涉及一種催化劑負載方法。
【背景技術】
[0002] 煤催化氣化技術是潔凈高效利用煤的一種重要方式。煤催化氣化技術是指煤在 700°C左右的溫度條件下，通過催化劑的催化作用被氣化生成CO、H2、CH4等氣體。
[0003] 現有技術中，煤催化氣化過程通常采用碳酸鉀或氫氧化鉀等鉀基催化劑催化氣化 反應生成目的產物。通常，碳酸鉀和氫氧化鉀等鉀基催化劑價格非常昂貴，因此在煤催化氣 化過程結束后，一般都需要對灰渣中的鉀基催化劑進行回收，以循環利用，但是，催化劑的 回收工藝比較復雜，設備投資較大，且回收過程能耗、水耗較大；并且，碳酸鉀和氫氧化鉀等 鉀基催化劑一般都是強堿性化合物，其在氣化過程中容易和煤中礦物質發生反應生成低溫 共熔物，從而易使氣化爐內結渣，降低了煤催化氣化過程的運行穩定性及安全性。
【發明內容】
[0004] 為解決上述技術問題，本發明提供一種催化劑負載方法，能夠降低催化劑的投入 成本及回收成本，并且能夠有效地降低氣化爐內結渣的可能性，提高煤催化氣化過程的運 行穩定性和安全性。
[0005] 為達到上述目的，本發明采用的技術方案如下：
[0006] 本發明提供一種催化劑負載方法，具體包括：
[0007] 將煤顆粒、鈣基催化劑、水加入到催化劑負載裝置中；
[0008] 向所述催化劑負載裝置中通入有氧氣體，并加熱所述催化劑負載裝置，以預氧化 所述煤顆粒、并實現催化劑的負載。
[0009] 其中，所述鈣基催化劑為氫氧化鈣、氧化鈣、碳酸氫鈣、氟化鈣和氯化鈣中的至少 一種。
[0010] 所述有氧氣體中，氧氣的體積百分含量為25?50%。
[0011] 每千克所述煤顆粒對應通入的所述有氧氣體的通入量為1?2L/min。
[0012] 所述鈣基催化劑占所述煤顆粒的質量百分比為5?25%。
[0013] 所述水占所述煤顆粒的質量百分比為10?30%。
[0014] 所述催化劑負載裝置被加熱到的溫度為40?120°C。
[0015] 可選地，在所述向所述催化劑負載裝置中通入有氧氣體，并加熱所述催化劑負載 裝置過程中，所述方法還包括：
[0016] 攪拌所述催化劑負載裝置10?80分鐘。
[0017] 可選地，所述向所述催化劑負載裝置中通入有氧氣體，并加熱所述催化劑負載裝 置，以預氧化所述煤顆粒、并實現催化劑的負載之后，所述方法還包括：
[0018] 將所述催化劑負載裝置的溫度控制在80?160°C，以干燥所述負載有催化劑的煤 顆粒。
[0019] 具體地，所述煤顆粒的粒徑范圍為5mm以下。
[0020] 本發明實施例提供的催化劑負載方法，使用鈣基催化劑作為煤氣化過程的催化 齊U，由于鈣基催化劑價格通常較為低廉，因而有效地降低了催化劑的投入成本，且煤氣化過 程結束后可以無需對催化劑進行回收，因而還有效地降低了催化劑的回收成本；在催化劑 負載過程中，煤顆粒與鈣基催化劑、水混合后，在有氧氣體的作用下被預氧化，從而使煤顆 粒表面形成大量的含氧酸性官能團，增加了鈣基催化劑在煤顆粒表面附著的活性位點，進 而能夠使得更多的鈣基催化劑負載到煤顆粒上，從而有效地提高了催化劑的負載率，這樣， 本發明實施例提供的方法能夠在有效降低投入成本和回收成本的同時還提高催化劑的負 載率；并且，鈣基催化劑的加入還有效地提高了煤顆粒的灰熔點，從而降低了煤催化氣化過 程中氣化爐內的結渣風險，進而提高了煤催化氣化過程的運行穩定性和安全性。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0021] 為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現 有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹。
[0022] 圖1為本發明實施例提供的一種催化劑負載方法的流程圖。
【具體實施方式】
[0023] 下面將結合本發明實施例中的附圖，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完 整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于 本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創造性勞動前提下所獲得的所有其他 實施例，都屬于本發明保護的范圍。
[0024] 如圖1所示，本發明實施例提供了一種催化劑負載方法，具體可以包括：
[0025] 將煤顆粒、鈣基催化劑、水加入到催化劑負載裝置中；
[0026] 向催化劑負載裝置中通入有氧氣體，并加熱催化劑負載裝置，以預氧化煤顆粒、并 實現催化劑的負載。
[0027] 本發明實施例提供的催化劑負載方法，使用鈣基催化劑作為煤氣化過程的催化 齊U，由于鈣基催化劑價格通常較為低廉，因而有效地降低了催化劑的投入成本，且煤氣化過 程結束后可以無需對催化劑進行回收，因而還有效地降低了催化劑的回收成本；在催化劑 負載過程中，煤顆粒與鈣基催化劑、水混合后，在有氧氣體的作用下被預氧化，從而使煤顆 粒表面形成大量的含氧酸性官能團，增加了鈣基催化劑在煤顆粒表面附著的活性位點，進 而能夠使得更多的鈣基催化劑負載到煤顆粒上，從而有效地提高了催化劑的負載率，這樣， 本發明實施例提供的方法能夠在有效降低投入成本和回收成本的同時還提高催化劑的負 載率；并且，鈣基催化劑的加入還有效地提高了煤顆粒的灰熔點，從而降低了煤催化氣化過 程中氣化爐內的結渣風險，進而提高了煤催化氣化過程的運行穩定性和安全性。
[0028] 需要說明的是，本發明實施例中，鈣基催化劑是指能溶于水的鈣的化合物、或者能 夠與水發生反應的鈣的化合物，例如可以是氫氧化鈣、氧化鈣、碳酸氫鈣、氟化鈣和氯化鈣 中的至少一種，即，鈣基催化劑溶于水可以形成鈣離子，這樣催化劑負載過程中，既能夠有 效地提高鈣的遷移性，同時形成鈣離子后還有利于鈣基催化劑以化學形態負載到煤顆粒 上，進而提1?催化劑的負載率。
[0029] 本發明實施例采用濕式預熱富氧預氧化方法將鈣基催化劑負載到煤顆粒表面，即 在水、加熱、氧氣條件下，對煤顆粒進行預氧化，通過控制氧氣量及預氧化溫度（即催化劑 負載裝置的加熱溫度），可以有效地提高煤顆粒表面的酚羥基和羧基等含氧酸性官能團的 數量，從而使該增加的官能團以及煤顆粒表面原有的官能團在濕潤的環境下與水中的鈣離 子進行離子交換，形成鈣氧鍵，從而達到分散負載催化劑的效果。
[0030] 本發明實施例中，鈣基催化劑的加入還可以提高煤的灰熔點。鈣為堿土金屬元素， 在煤氣化過程中鈣基催化劑會與煤中的其他礦物質反應生成低溫共熔物，但由于鈣的化合 物為高熔點化合物，因而當鈣的含量超出一定量時又會使煤的灰熔點上升。因此，通過控制 鈣基催化劑的添加量，可以有效地提高氣化設備內煤灰中鈣的含量進而提高煤的灰熔點。 具體地，鈣基催化劑可以占煤顆粒的質量百分比為5?25%，例如可以是5%、7%、10%、 12%、15%、17%、20%、22%、25%等等。這樣，當鈣基催化劑占煤顆粒的質量百分比在5? 25%范圍內時，既能提供充足的鈣離子使之負載到煤顆粒上，同時還能有效地提高煤顆粒 的灰熔點。
[0031] 在煤顆粒與鈣基催化劑的混合過程中，水可以與煤顆粒和鈣基催化劑同時加入， 也可以在煤顆粒與鈣基催化劑混合后再加入，本發明對此不作限定。不論水的加入順序如 何，所加入的水都可以更好地提高煤顆粒與鈣基催化劑的分散性，同時，鈣基催化劑溶于水 后形成鈣離子，在水中更易于與煤顆粒表面的含氧官能團發生離子交換以便負載到煤顆粒 上。
[0032] 并且，本發明對所加入的水的質量也不作限定，例如，水可以占煤顆粒的質量百分 比為10?30%，例如10%、15%、20%、25%、30%。這樣，所添加的水量既能保證鈣基催化 劑溶于水形成鈣離子，使其與煤顆粒表面的含氧酸性官能團充分發生離子交換，還能在后 續干燥過程中迅速蒸發，減少干燥煤顆粒所需的熱能。
[0033] 還需說明的是，本發明實施例中通入的有氧氣體是指含有氧氣的氣體，比如可以 是純氧、空氣或者氧氣與其他氣體的混合氣，例如，可以是氧氣和空氣的混合氣或者氧氣和 氮氣的混合氣等，本發明對此不作限定。
[0034] 其中，在通入的有氧氣體中，氧氣的體積百分含量可以為25?50%，比如，可以是 25%、27%、30%、32%、35%、37%、40%、43%、45%、47%、49%、50%。這樣，所通入的有氧 氣體既能夠充分預氧化煤顆粒，使煤顆粒表面形成充足的含氧酸性官能團，例如酚基、含氧 羧基等；也能夠防止因通入氧氣過多而形成二氧化碳，導致過多的碳損耗。
[0035] 在有氧氣體通入過程中，每千克所述煤顆粒對應通入的有氧氣體的通入量為1? 2L/min，例如可以是lL/min、I. 2L/min、I. 5L/min、I. 8L/min、2L/min。這樣，既能夠及時提供 充足的預氧化所需的氧氣量，同時也不會導致因通入氧氣過多而形成二氧化碳帶來環境污 染以及過多的碳損耗。
[0036] 本發明實施例中，催化劑負載裝置被加熱到的溫度可以為40?120°C，即煤顆粒 的預氧化溫度可以為40?120°C，比如可以是40°C、60°C、80°C、100°C、120°C。在此溫度下， 有氧氣體對煤顆粒具有更好的預氧化作用，能夠形成充足的含氧酸性官能團。
[0037] 可選地，本發明實施例中，在向催化劑負載裝置中通入有氧氣體，并加熱催化劑負 載裝置過程中，所述方法還可以包括：
[0038] 攪拌催化劑負載裝置10?80分鐘，即本發明實施例的催化劑負載方法可以為：將 煤顆粒、鈣基催化劑、水加入到催化劑負載裝置中，向催化劑負載裝置中通入有氧氣體，并 加熱所述催化劑負載裝置，同時攪拌催化劑負載裝置10?80分鐘，以預氧化所述煤顆粒、 并充分實現催化劑的負載。
[0039] 攪拌有利于確保預氧化和離子交換充分完成。在合理的能耗范圍內，攪拌時間可 以是10?80分鐘，優選地，可以是15?60分鐘，例如15分鐘、25分鐘、35分鐘、45分鐘、 55分鐘、60分鐘。
[0040] 本發明實施例中，向催化劑負載裝置中通入有氧氣體，并加熱催化劑負載裝置，以 預氧化煤顆粒、并實現催化劑的負載之后，所述方法還可以包括：
[0041] 將催化劑負載裝置的溫度控制在80?160°C，以干燥負載有催化劑的煤顆粒。也 就是說，本發明實施例中，當催化劑負載裝置中煤顆粒的預氧化及催化劑的負載充分完成 后，可以將催化劑負載裝置的溫度控制在80?160°C，從而干燥多余的水分，得到干燥的、 負載有催化劑的煤顆粒，以便作為后續的煤催化氣化過程的原料。
[0042] 具體地，在合理的能耗范圍內，該溫度優選為80?160°C，例如可以是100°C、 120°C、140°C、150°C、160°C，在此溫度范圍內，能夠有效地利用能源，同時還可以實現快速 干燥進而得到負載有鈣基催化劑的煤顆粒。
[0043] 此外，本發明實施例中的催化劑負載裝置是指能夠進行催化劑負載的裝置，本發 明對此不做限定，例如，可以是帶攪拌的混料器，也可以就是煤催化氣化過程的氣化爐。
[0044] 本發明實施例對煤的來源、種類不作限定，不論是何種煤都可以通過本發明實施 例提供的方法進行預氧化，增加煤顆粒表面的含氧酸性官能團，從而與鈣基催化劑以化學 方式結合，提高催化劑的負載率。具體地，所使用的煤種例如可以是王家塔煤。
[0045] 本發明實施例對煤顆粒的粒徑大小也不作限定，優選地，可將原煤經過破碎至粒 徑范圍為5mm以下,例如煤顆粒粒徑可以是5mm、4mm、3mm、lmm、0. 5mm等。
[0046] 本發明實施例采用濕式預熱富氧預氧化方法將鈣基催化劑負載到煤顆粒表面，即 在水、加熱、氧氣條件下，對煤顆粒進行預氧化，通過控制氧氣量及預氧化溫度（即催化劑 負載裝置的加熱溫度），從而增加煤顆粒表面的含氧酸性官能團，且鈣基催化劑能夠在水中 形成鈣離子，這樣，鈣離子通過與煤顆粒表面的含氧酸性基團中的氫離子進行離子交換，進 而使得鈣基催化劑通過化學鍵的方式負載到煤顆粒表面上，而且鈣基催化劑在水中形成鈣 離子后在可在水中良好分散，進而使得鈣基催化劑均勻地、充足地負載到煤顆粒上，提高了 催化劑負載率；同時還可以通過加熱和/或攪拌催化劑負載裝置確保預氧化及離子交換充 分完成，從而進一步確保提1?催化劑的負載率。
[0047] 為了進一步描述本發明實施例提供的催化劑負載方法，下面通過具體實施例進行 詳細說明。
[0048] 對比例1
[0049] 將王家塔原煤破碎至粒徑范圍在5mm以下。
[0050] 煤氣化過程：取IOg該煤顆粒作為氣化原料加入氣化爐。煤氣化條件為，壓力 3. 5MPa(本文所述的壓力均為絕對壓力），溫度700°C，初始進入水煤比為0· 68mL/h/g(水煤 比即為水流速/初始煤中碳質量的比率），氮氣以60mL/min的流速作為吹送氣，反應3小 時，中間每半小時拿氣袋收集氣體，并用氣相色譜進行組分分析，計算碳轉化率，結果見表 1〇
[0051] 對比例2
[0052] 將王家塔原煤破碎至粒徑范圍在5mm以下。
[0053] 采用碳酸鉀為催化劑，負載過程為：取IOg碳酸鉀溶于20mL去離子水制備碳酸鉀 溶液，取IOOg該煤顆粒置于碳酸鉀溶液（碳酸鉀催化劑占煤顆粒的質量百分比為10% )中 浸漬，攪拌均勻后靜置1小時得到負載有催化劑的濕煤顆粒，將該負載有催化劑的濕煤顆 粒放入烘箱中，于105°C烘干得到負載10%碳酸鉀催化劑的煤顆粒。
[0054] 煤氣化過程：取IOg該負載10 %碳酸鉀催化劑的煤顆粒作為氣化原料加入氣化 爐。煤氣化條件同對比例1，碳轉化率計算結果見表1。
[0055] 實施例1
[0056] 將王家塔原煤破碎至粒徑范圍在5mm以下。
[0057] 采用氧化鈣為催化劑，負載過程為：將8g氧化鈣與IOOg的5mm以下粒徑的煤顆粒 混合（鈣基催化劑氧化鈣占煤顆粒的質量百分比為8 % )，加入到負載裝置中，并加入20mL去離子水（占煤顆粒的質量百分比為20% )。向負載裝置中以0.lL/min的通入量（每千 克所述煤顆粒對應通入的有氧氣體的通入量為lL/min)通入有氧氣體，其中有氧氣體為 氧氣與空氣的混合氣，氧氣的體積百分含量為25%。40°C下加熱該負載裝置，并持續攪拌 30min，靜置1小時后得到負載有催化劑的濕煤顆粒，將該負載有催化劑的濕煤顆粒放入烘 箱中，于l〇5°C烘干得到負載8%氧化鈣催化劑的煤顆粒。
[0058] 煤氣化過程：取IOg該負載8%氧化鈣催化劑的煤顆粒為氣化原料，煤氣化條件同 對比例1，碳轉化率計算結果見表1。
[0059] 實施例2
[0060] 將王家塔原煤破碎至粒徑范圍在5mm以下。
[0061] 采用氧化鈣為催化劑，負載過程為：將8g氧化鈣與IOOg的5mm以下粒徑的煤樣混 合（鈣基催化劑氧化鈣占煤顆粒的質量百分比為8 % )，加入到負載裝置中，加入20mL去離 子水（占煤顆粒的質量百分比為20% )。向負載裝置中以0.lL/min的通入量（每千克所 述煤顆粒對應通入的有氧氣體的通入量為lL/min)通入有氧氣體，其中有氧氣體為氧氣與 空氣的混合氣，氧氣的體積百分含量為50%。40°C下加熱該負載裝置，并持續攪拌30min， 靜置1小時后得到負載有催化劑的濕煤顆粒，將該負載有催化劑的濕煤顆粒放入烘箱中， 于105°C烘干得到負載8%氧化鈣催化劑的煤顆粒。
[0062] 煤氣化過程：取IOg該負載8%氧化鈣催化劑的煤顆粒為氣化原料，煤氣化條件同 對比例1，碳轉化率計算結果見表1。
[0063] 實施例3
[0064] 將王家塔原煤破碎至粒徑范圍為0. 4?0. 8mm。
[0065] 采用氫氧化鈣為催化劑，負載過程為：將10. 6g氫氧化鈣與IOOg的該粒徑的煤顆 粒混合（相當于鈣基催化劑氧化鈣占煤顆粒的質量百分比為8%，即將氫氧化鈣轉換為氧 化鈣為基準進行計算），加入到負載裝置中，并加入20mL去離子水（占煤顆粒的質量百分比 為20% )。向負載裝置中以0.lL/min的通入量（每千克所述煤顆粒對應通入的有氧氣體 的通入量為lL/min)通入有氧氣體，其中有氧氣體為氧氣與空氣的混合氣，氧氣的體積百 分含量為50%。80°C下加熱該負載裝置，并持續攪拌30min，靜置1小時后得到負載有催化 劑的濕煤顆粒，將該負載有催化劑的濕煤顆粒放入烘箱中，于l〇5°C烘干得到負載8%氧化 鈣催化劑的煤顆粒。
[0066] 煤氣化過程：取IOg該負載8%氧化鈣催化劑的煤顆粒為氣化原料，煤氣化條件同 對比例1，碳轉化率計算結果見表1。
[0067] 實施例4
[0068] 將王家塔原煤破碎至粒徑范圍為0. 4?0. 8mm。
[0069] 采用氧化鈣為催化劑，負載過程為：將25g氧化鈣與IOOg的該粒徑的煤顆粒混合 (鈣基催化劑氧化鈣占煤顆粒的質量百分比為25 % )，加入到負載裝置中，并加入20mL去離 子水（占煤顆粒的質量百分比為20% )。向負載裝置中以0.lL/min的通入量（每千克所 述煤顆粒對應通入的有氧氣體的通入量為lL/min)通入有氧氣體，其中有氧氣體為氧氣與 空氣的混合氣，氧氣的體積百分含量為50%。120°C下加熱該負載裝置，并持續攪拌30min， 靜置1小時后得到負載有催化劑的濕煤顆粒，將該負載有催化劑的濕煤顆粒放入烘箱中， 于105°C烘干得到負載25%氧化鈣催化劑的煤顆粒。
[0070] 煤氣化過程：取IOg該負載25%氧化鈣催化劑的煤顆粒為氣化原料，煤氣化條件 同對比例1，碳轉化率計算結果見表1。
[0071] 表 1
【權利要求】
1. 一種催化劑負載方法，其特征在于，包括： 將煤顆粒、鈣基催化劑、水加入到催化劑負載裝置中； 向所述催化劑負載裝置中通入有氧氣體，并加熱所述催化劑負載裝置，以預氧化所述 煤顆粒、并實現催化劑的負載。
2. 根據權利要求1所述的催化劑負載方法，其特征在于，所述鈣基催化劑為氫氧化鈣、 氧化鈣、碳酸氫鈣、氟化鈣和氯化鈣中的至少一種。
3. 根據權利要求1所述的催化劑負載方法，其特征在于，所述有氧氣體中，氧氣的體積 百分含量為25?50%。
4. 根據權利要求1所述的催化劑負載方法，其特征在于，每千克所述煤顆粒對應通入 的所述有氧氣體的通入量為1?2L/min。
5. 根據權利要求1所述的催化劑負載方法，其特征在于，所述鈣基催化劑占所述煤顆 粒的質量百分比為5?25%。
6. 根據權利要求1所述的催化劑負載方法，其特征在于，所述水占所述煤顆粒的質量 百分比為10?30%。
7. 根據權利要求1所述的催化劑負載方法，其特征在于，所述催化劑負載裝置被加熱 到的溫度為40?120°C。
8. 根據權利要求1所述的催化劑負載方法，其特征在于，在所述向所述催化劑負載裝 置中通入有氧氣體，并加熱所述催化劑負載裝置過程中，所述方法還包括： 攪拌所述催化劑負載裝置10?80分鐘。
9. 根據權利要求1所述的催化劑負載方法，其特征在于，所述向所述催化劑負載裝置 中通入有氧氣體，并加熱所述催化劑負載裝置，以預氧化所述煤顆粒、并實現催化劑的負載 之后，所述方法還包括： 將所述催化劑負載裝置的溫度控制在80?160°C，以干燥所述負載有催化劑的煤顆 粒。
10. 根據權利要求1所述的催化劑負載方法，其特征在于，所述煤顆粒的粒徑范圍為 5mm以下。
【文檔編號】B01J27/232GK104226294SQ201410464931
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年9月11日 優先權日:2014年9月11日
【發明者】鄭巖, 李克忠, 武恒, 王會芳 申請人:新奧科技發展有限公司