一種用于甲苯催化氧化的錳-鈷納米晶催化劑、制備方法及其應用的制作方法
【專利摘要】本發明屬于無機納米催化材料領域，涉及一種用于甲苯催化氧化的錳-鈷納米晶催化劑、制備方法及其應用。該錳-鈷納米晶催化劑包括Mn3O4、Co3O4和Mn-Co固溶體，其活性組分中錳與鈷的摩爾比為4:1-1:4，其粒徑為70nm，相比純的MnOx和Co3O4，Mn-Co氧化物呈現出高疏松性和孔隙度的絮狀大顆粒物形態。制備方法為兩步水熱合成法：納米晶型Mn3O4的制備和錳-鈷納米晶催化劑的制備。本發明制備的Mn-Co納米晶催化劑展現出高疏松性和高孔隙度的絮狀大顆粒物結構，納米晶形態均一規則，具有高的比表面積，是一種高活性高穩定性的甲苯去除催化劑，具有廣闊的應用前景。
【專利說明】—種用于甲苯催化氧化的錳-鈷納米晶催化劑、制備方法及其應用
【技術領域】
[0001]本發明屬于無機納米催化材料領域，涉及一種用于甲苯催化氧化的錳-鈷納米晶催化劑、制備方法及其應用。
【背景技術】
[0002]隨著現代工業的發展，環境污染日趨嚴重，防止環境污染已經成為關系到國計民生的重大課題。VOCs主要來源于燃料燃燒、工業制造和溶劑排放，對人類、動物甚至是植物有非常大的危害。甲苯作為一種常見的溶劑和添加劑，對人類的皮膚、粘膜等有刺激性，吸入高濃度甲苯還會引起急性中毒，長期接觸還會引起神經系統疾病，是一種主要的VOCs污染物。對VOCs污染物排放進行嚴格控制，開發高效穩定的催化劑具有非常重要的意義。
[0003]過渡金屬錳的氧化物催化劑成本低、穩定性好，是一類環境友好型催化劑。近年，對于過渡金屬氧化物催化氧化甲苯，人們普遍把研究重點放在構建高分散度的負載型氧化物催化劑和三維多孔氧化物催化劑，特別是三維介孔和大孔氧化物催化劑的構建。然而，三維多孔氧化物催化劑的制備過程需要消耗大量的軟膜板和硬模板劑，經濟性較差。一些研究者開始將注意力轉移到高活性納米晶氧化物催化劑，然而單組分納米催化劑的分散度較差，活性位暴露有限，甲苯氧化的反應溫度仍然很高(> 350°C )。近來，關于雙組分一過渡金屬錳和其他金屬的納米結構復合氧化物的研究已有報導。
[0004]中國專利CN102909031A提出了將錳鹽和鐵鹽通過硬模板法制得介孔Fe-Mn復合氧化物催化劑，在低的反應溫度表現良好的甲苯催化燃燒活性。
[0005]中國專利CN1472006將含錳、銅、鋯的金屬鹽水溶液微乳液與沉淀劑混合，進行微乳沉淀反應，得到含錳、銅、鋯的納米金屬復合氧化物催化劑。Mn-Zr復合氧化物在290°C將甲苯完全轉化，Mn-Cu催化劑在230°C將甲苯完全氧化。
[0006]Aguilera等利用共沉淀方法制備了無定型的Μη-Co催化劑，發現甲苯在275 °C 可完全轉化為 CO2 (AGUILERA D A, PEREZ A, MOLINA R, et al.Cu-Mn and Co-Mncatalysts synthesized from hydrotalcites and their use in the oxidat1n ofVOCs[J].Applied Catalysis B:Environmental, 2011，104(I)，144-150)。Lamonier 等也報道了甲苯在Mn-Co-Al復合催化劑作用下可在275 °C可完全轉化為C02(LAM0NIERJ F，B0UT0UND0U A B,GENNEQUIN C，et al.Catalytic removal of toluene in airover Co-Mn-Al nano-oxides synthesized by hydrotalcite route[J].CatalysisLetters, 2007，118(3—4)，165-172)。
[0007]然而，盡管已有關于制備Mn-Co催化劑的前沿文獻，但是使用兩步水熱法制備Mn-Co納米晶催化用于甲苯的催化氧化的技術內容，至今尚未報道。而且，所有已研究的Mn-Co氧化物催化劑均呈現出較低的結晶度或無定型形態，氧化甲苯反應溫度仍然較高，不利于實際應用。
【發明內容】
[0008]本發明的目的是提供一種錳-鈷納米晶催化劑及其制備方法，以及在甲苯催化氧化中的應用。該催化劑具有活性高、選擇性好、穩定性好等特點，其制備方法簡單易行，在甲苯催化氧化中的應用中可以實現在較低溫度下完全轉化。
[0009]—種用于甲苯催化氧化的猛-鈷納米晶催化劑，其成分包括Mn304、Co3O4和Mn-Co固溶體，其活性組分中錳與鈷的摩爾比為4:1-1:4，當Mn/Co摩爾比為1:2時，Mn-Co納米晶結構的松散度和孔隙度最好，擁有最好的氧化甲苯活性。錳-鈷納米晶催化劑為規則和均一的納米晶結構，其粒徑為70nm，相比純的MnOx和Co3O4,Mn-Co氧化物呈現出高疏松性和孔隙度的絮狀大顆粒物形態。
[0010]上述的用于甲苯催化氧化的錳-鈷納米晶催化劑的制備采用兩步水熱法:
[0011](I)納米晶型Mn3O4的制備:配制0.2M Mn(NO3)2溶液和0.87M NaOH溶液；將等體積的NaOH溶液加到Mn (NO3) 2溶液中，劇烈攪拌后，120_180°C條件下恒溫反應2_10h。將反應得到的物質離心洗滌后干燥，最后將得到的樣品在不低于300°C條件下焙燒3-8h，得到納米晶型Mn3O4粉末。
[0012](2)錳-鈷納米晶催化劑的制備:配制不同濃度的Co(NO3)2溶液，將步驟(I)得到的納米晶型的Mn3O4粉末按照Mn與Co摩爾比4:1_1:4超聲分散于Co(NO3)2溶液中。攪拌條件下將上述混合液滴加到NaOH溶液中，120-180°C條件下恒溫反應2_10h。將反應得到的物質離心洗滌后干燥，最后將得到的樣品在不低于300°C條件下焙燒3-8h，制得不同Mn/Co摩爾比的錳-鈷納米晶催化劑；將得到的錳-鈷納米晶催化劑記為Mn-Co (TH)氧化物。
[0013]將制備得到的錳-鈷納米晶催化劑用于甲苯催化氧化:反應氣為600-1000ppm甲苯，體積百分比為1:4的O2和Ar (20% 02/Ar)，混合氣體的總流速為30_100ml/min，錳-鈷納米晶催化劑為0.05-0.2g，活性測試連續操作，可以將本發明應用于催化甲苯氧化。
[0014]本發明的錳-鈷納米晶催化劑能在較低溫度下催化甲苯完全氧化，而且還能保持很好的穩定性。另外，該催化劑還可以用作持久性有機污染物氧化、丙烯環氧化和氮氧化物消除等。
[0015]本發明的有益效果是:該錳-鈷納米晶催化劑采用兩步水熱法制備，對甲苯催化氧化活性明顯優于目前文獻中相關Mn-Co催化劑報道的結果，且具有很好的穩定性。制備工藝和設備簡單，成本低廉，重復性好，Mn-Co氧化物具有較高的比表面積，呈現出高孔隙度的絮狀顆粒物形態，具有較高的可還原氧物種濃度。制備的Mn-Co納米晶催化劑能夠在較低溫度下完全氧化甲苯，具有很好的工業應用前景。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0016]圖1為不同方法合成的Mn-Co氧化物催化劑的甲苯氧化活性。
[0017]圖2為不同溫度焙燒后Mn-Co氧化物的甲苯氧化活性。
[0018]圖3為不同Mn/Co摩爾比的錳-鈷氧化物催化劑甲苯氧化活性。
[0019]圖4a 為 MnOx 的 SEM 圖片。
[0020]圖4b為Mn:Co摩爾比為1:1的Μη-Co氧化物SEM圖片。
[0021]圖4c為Mn:Co摩爾比為1:2的Μη-Co氧化物SEM圖片。
[0022]圖4d 為 Co3O4 的 SEM 圖片。
[0023]圖5a為Co3O4、MnOx和Mn-Co氧化物催化劑的XRD譜圖。
[0024]圖5b是圖53放大后的30° -42°的衍射峰。
【具體實施方式】
[0025]下面結合實施例進一步闡明本發明的實質性特點和顯著的進步，但所舉之例并不限制本發明的保護范圍。
[0026]實施例1
[0027]納米晶型MnOx的制備:首先將0.65g Mn (NO3) 2和0.65g NaOH分別溶解于18.75mL去離子水中。隨后，將NaOH溶液逐滴滴加到Mn(NO3)2溶液中，劇烈攪拌1min后置于反應釜，180°C恒溫4h。將得到的物質離心洗滌后置于100°C烘箱中干燥10h，最后將烘干后的樣品在馬弗爐中350°C焙燒4h。得到納米晶型Μη304。
[0028]納米晶型Mn-Co氧化物的制備:采用兩步水熱法，上面Mn3O4的制備為第一步。隨后，將一定比例Co(NO3)2溶解于18.75mL水中，然后將已制備好的Mn3O4粉末按照Mn/Co摩爾比1:2超聲分散于Co (NO3) 2溶液中。緊接著，伴隨劇烈的攪拌，將以上混合液逐滴滴加到NaOH溶液中，攪拌1min后置于反應爸中，180°C恒溫4h。將得到的物質離心洗漆后置于100°C烘箱中干燥10h，最后將烘干后的樣品在馬弗爐中350°C焙燒4h。制得納米晶型Mn-Co氧化物 Mn-Co/TH(l: 2/350 °C )。
[0029]通過裝備有FID檢測器的在線氣相色譜儀來檢測和定量分析甲苯氧化的反應物和產物，測試條件為:苯系物分析柱；載氣:高純N2 ;進樣口溫度:150°C ;柱溫:80°C ；FID檢測器溫度:150 0C ;反應條件為:催化劑質量0.1g (40-60目);反應氣=100ppm甲苯+20% 02/Ar (平衡)；流速50mL/min。活性測試表明，Mn-Co (1:2)樣品的反應速率為18.6Xl(T4mol/(g.s),4.3 X 10-4mol/(m2.s)，T50 溫度為 225?。
[0030]對比實例I
[0031 ] Mn-Co (OH)氧化物的制備:將 0.22g Mn (NO3) 2+0.43g Co (NO3) 2 和 0.65gNa0H 分別溶解于18.75mL去離子水中。隨后，將NaOH溶液逐滴滴加到Mn-Co混合溶液中，劇烈攪拌1min后置于50mL反應釜中，180°C恒溫4h。將得到的物質離心洗滌后置于100°C烘箱中干燥10h，最后將烘干后的樣品在馬弗爐中350°C焙燒4h。獲得的樣品定義為Mn-Co (0H)。活性測試表明，Mn-Co樣品的反應速率為7.9X10_4mol/(g.s)，T5tl溫度為240。。。
[0032]Mn-Co(HI)氧化物的制備:將2.0g Co (NO3)2溶解于1.0mL去離子水中，取0.3g已制備好的納米晶型MnOx樣品置于瓷元皿中，將Co (NO3)2溶液緩慢加入MnOx粉末中，攪拌均勻，室溫放置干燥后置于100°C烘箱恒溫10h，隨后于350°C焙燒3h，所得樣品定義為Mn-Co(HI)。活性測試表明，Mn-Co樣品的反應速率為5.8X 10_4mol/(g.s)，T5tl溫度為245。。。
[0033]Mn-Co (CP)氧化物的制備:按照Mn/Co摩爾比1:2將Mn (NO3) 2和Co (NO3) 2溶解于去離子水中，以NaOH為沉淀劑，調節pH至10，隨后于80°C水浴恒溫8h，抽濾、洗滌、烘干后于馬弗爐中350°C焙燒4h。所得樣品定義為Mn-Co (CP)。活性測試表明，Mn-Co樣品的反應速率為 5.1 X 10_4mol/ (g.s)，T50 溫度為 255°C。
[0034]不同合成方法的錳鈷氧化物催化劑的甲苯氧化活性見圖1。
[0035]對比實例2
[0036]按照實施例1的本發明制備方法，烘干后樣品在馬弗爐中450°C焙燒4h。催化劑的評價方法同實施例1。活性測試表明，使用本方法制備的Mn-Co(l:2/45(TC)催化劑T5q溫度為250°C。可以將甲苯完全氧化。不同焙燒溫度下催化劑的甲苯氧化活性見圖2。
[0037]實施例2
[0038]按照實施例1的本發明制備方法，將Mn3O4按Mn/Co摩爾比為1:1超聲分散于Co(NO3)2溶液中。催化劑的評價方法同實施例1。活性測試表明，Mn-Co(Iil)樣品的反應速率為 11.2Xl(T4mol/(g.s)，4.0 X 10_4mol/(m2.s)，T5。溫度為 235。。。
[0039]實施例3
[0040]按照實施例1的本發明制備方法，將Mn3O4按Mn/Co摩爾比為2:1超聲分散于Co(NO3)2溶液中。催化劑的評價方法同實施例1。活性測試表明，Mn-Co (2:1)樣品的反應速率為 7.0X10_4mol/(g.s)，3.0Xl(T4mol/(m2.s)，T5tl 溫度為 240。。。
[0041]不同摩爾比的錳-鈷氧化物催化劑甲苯氧化活性見圖3。
【權利要求】
1.一種用于甲苯催化氧化的錳-鈷納米晶催化劑，其特征在于，錳-鈷納米晶催化劑的成分包括Mn304、Co304和Mn-Co固溶體，其中活性組分錳與鈷的摩爾比為4:1-1:4 ;猛-鈷納米晶催化劑為規則和均一的納米晶結構，其粒徑為70nm。
2.一種用于甲苯催化氧化的錳-鈷納米晶催化劑的制備方法，其特征在于，所述的錳-鈷納米晶催化劑的成分包括Mn304、Co3O4和Mn-Co固溶體，其中活性組分錳與鈷的摩爾比為4:1-1:4;錳-鈷納米晶催化劑為規則和均一的納米晶結構，其粒徑為70nm;采用兩步水熱法， (1)納米晶型Mn3O4的制備:配制0.2M Mn(NO3)2溶液和0.87M NaOH溶液；將等體積的NaOH溶液加到Mn (NO3) 2溶液中，劇烈攪拌后，120_180°C條件下恒溫反應2_10h ;將反應得到的物質離心洗滌后干燥，干燥得到的樣品在不低于300°C條件下焙燒3-8h，得到納米晶型Mn3O4粉末； (2)錳-鈷納米晶催化劑的制備:配制不同濃度的Co(NO3)2溶液，將步驟⑴得到的納米晶型的Mn3O4粉末按照Mn與Co摩爾比為4:1_1:4超聲分散于Co (NO3)2溶液中；攪拌條件下將上述混合液滴加到NaOH溶液中，120-180°C條件下恒溫反應2_10h ;將反應得到的物質離心洗滌后干燥，干燥得到的樣品在不低于300°C條件下焙燒3-8h，制得不同Mn/Co摩爾比的錳-鈷納米晶催化劑。
3.權利要求2所述的制備方法制備的錳-鈷納米晶催化劑用于甲苯催化氧化，其特征在于，反應氣為600-1000ppm甲苯，體積百分比為1:4的O2和Ar，混合氣體的總流速為30-100ml/min，錳-鈷納米晶催化劑為0.05-0.2g，活性測試連續操作。
【文檔編號】B01D53/86GK104190435SQ201410453858
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年9月5日 優先權日:2014年9月5日
【發明者】曲振平, 李佳敏, 高康, 秦媛 申請人:大連理工大學