一種鉈吸附劑的制備方法和用途
【專利摘要】本發明涉及一種鉈吸附劑的制備方法和用途，包括以下步驟：S10，取柱層析用聚酰胺物質加入到稀鹽酸溶液中，室溫下混合浸泡20-24小時；S20，加入亞鐵氰化鉀至步驟S10中的溶液體系中，攪拌均勻并靜置20-24小時后過濾；S30，取過濾后的固體物質，加入氯化鐵溶液中，固體物質上出現藍色沉淀，攪拌40-60分鐘，至藍色沉淀不再增加時為止；S40，過濾步驟S30的固液混合物，得到負載有藍色沉淀物的固體，并以清水洗凈，即得濕態鉈吸附劑。本法制備工藝簡單、實用性強，原料價格低廉，適于大規模工業生產。
【專利說明】一種鉈吸附劑的制備方法和用途
【技術領域】
[0001]本發明涉及污水處理領域，特別涉及一種鉈吸附劑的制備方法和用途。
【背景技術】
[0002]鉈是一種略有淡藍色的銀白色柔軟金屬，不溶于水和堿溶液，易溶于酸。通常以微量存在于鐵、鋅等硫化物礦中，是自然界中存在的典型稀有分散元素，同時也是一種劇毒重金屬元素。其對人和哺乳動物的毒性僅次于甲基汞，遠大于汞、鉛和砷，主要表現為神經毒性，使人和哺乳動物的中樞神經系統、腸胃系統及腎臟等部位發生病變。
[0003]隨著鉈在農業、工業和高新【技術領域】的廣泛應用，大量鉈及其化合物進入環境介質，如，含鉈礦床、有色金屬冶煉過程中的礦山風化淋濾、冶煉廢水排放等，使得進入水體和土壤中的鉈持續增加，一方面導致環境污染，另一方面通過食物鏈富集，嚴重威脅人體和動物體健康，特別是對飲用水供應安全造成極大危害。由于其高毒，鉈及其化合物已被我國列入優先控制污染物黑名單。如何有效預防、控制和治理鉈對水、土壤環境的污染具有十分重要的意義。
[0004]目前，鉈污染水體的治理方法不多，尤其缺少深度處理的有效技術。美國EPA推薦活性氧化鋁凈化法和離子交換法，但是，在實際應用中，水中的鈣、鎂等離子背景濃度較大，這兩種方法對低濃度鉈的去除效果并不理想。對鉈濃度高的工業廢水，通過加入氧化劑和堿性物質，如石灰等，使一價鉈氧化為三價鉈，生成沉淀去除，但這一方法屬于初級處理，殘留的鉈仍然偏高。在近年來國內發生河流鉈污染事件的應急處理中，利用鉈易被“海綿吸附體”吸附的性質，在被污染水體中加入二氧化錳固體等吸附劑，降低鉈的活動速率并使其沉淀或者投加高錳酸鉀和其他藥劑，通過氧化、沉淀和吸附降低鉈的濃度，但是為了使濃度降到可接受的水平常要加入大量的化學藥劑，而且含鉈的沉淀不論是懸浮在水中，還是沉降至底泥，仍然是潛在的威脅。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于提供一種價格低廉、工藝簡單、實用性強的鉈吸附劑的制備方法和用途。
[0006]本發明提出一種鉈吸附劑的制備方法，其包括以下步驟:
[0007]S10，取柱層析用聚酰胺物質加入到稀鹽酸溶液中，室溫下混合浸泡20-24小時；
[0008]S20，加入亞鐵氰化鉀至步驟SlO中的溶液體系中，攪拌均勻并靜置20-24小時后過濾；
[0009]S30，取過濾后的固體物質，加入氯化鐵溶液中，所述固體物質上出現藍色沉淀，攪拌40-60分鐘，至藍色沉淀不再增加時為止；
[0010]S40，過濾步驟S30的固液混合物，得到負載有藍色沉淀物的固體，并以清水洗凈，即得濕態鉈吸附劑。
[0011]優選地，還包括步驟S50，將制得的濕態鉈吸附劑進行干燥至含水率小于4%。
[0012]優選地，所述干燥的具體步驟為:將制得的濕態鉈吸附劑通過周轉箱轉入干燥間內，并通過熱風循環烘箱將濕態鉈吸附劑烘干，且在整個烘干過程中，烘干溫度控制在
450C -55 0C ο
[0013]優選地，步驟SlO中所述的聚酰胺物質為聚酰胺樹脂或聚酰胺纖維。
[0014]優選地，步驟SlO中所述稀鹽酸濃度為0.5mol/L,所述聚酰胺物質和鹽酸溶液的質量比為1:20。
[0015]優選地，步驟S20中加入亞鐵氰化鉀至步驟SlO中的溶液體系后，所述亞鐵氰化鉀的濃度為0.lmol/L。
[0016]優選地，步驟S30中，所述氯化鐵濃度為0.01mol/L，且所述過濾后的固體物質與氯化鐵溶液質量比為1:20。
[0017]本發明還提出一種去除廢水中鉈的方法，其包括以下步驟:
[0018]S11，采用濕法裝柱，將如權利要求1至7任一項所述的制備方法制備出的鉈吸附劑裝入吸附柱，徑高比為1:8-10 ；
[0019]S12，調節廢水的PH值至酸性，以2_4BV/h的流速流過吸附柱。
[0020]優選地，還包括以下步驟:
[0021]S13，待吸附劑達到飽和穿漏點，取含0.lmol/L鹽酸溶液的飽和氯化鉀為洗脫液，以lBV/h的流速流過吸附柱進行洗脫，并循環3-6次，得到洗脫液；
[0022]S14,往步驟S13中所述洗脫液加氫氧化鈣至溶液PH > 7，加入硫化鈉，反應后過濾，并將所得的沉淀物按危險固體廢棄物處置。
[0023]本發明提出的鉈吸附劑的制備方法，工藝簡單、實用性強，原料價格低廉，適于大規模工業生產；且制得的吸附劑對鉈有特效交換吸附作用，可在鈣、鎂、硫酸根、氯等離子背景濃度較大的情況下，吸附去除水中低濃度的鉈，使其達到生活飲用水衛生標準(GB5749-2006)。
【具體實施方式】
[0024]應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并非用于限定本發明的范圍。
[0025]本發明提供了一種鉈吸附劑的制備方法，其包括以下步驟:
[0026]S10，取柱層析用聚酰胺物質加入到稀鹽酸溶液中，室溫下混合浸泡20-24小時；
[0027]實際操作中，聚酰胺物質可先加水洗去灰塵和粉末，選用塊狀或顆粒狀料材。優選地，所述聚酰胺物質為聚酰胺樹脂或聚酰胺纖維。
[0028]S20，加入亞鐵氰化鉀至步驟SlO中的溶液體系中，攪拌均勻并靜置20-24小時后過濾；
[0029]需要注意的是，過濾所得的濾液視情況補充鹽酸和亞鐵氰化鉀后可進行重復使用。
[0030]S30，取過濾后的固體物質，加入氯化鐵溶液中，固體物質上出現藍色沉淀，攪拌40-60分鐘，至藍色沉淀不再增加時為止；
[0031]實際操作中，過濾后的固體物質為聚酰胺顆粒或聚酰胺纖維。
[0032]S40，過濾步驟S30的固液混合物，得到負載有藍色沉淀物的固體，并以清水洗凈，即得濕態鉈吸附劑。
[0033]優選地，為了方便攜帶和保存，制得的濕態鉈吸附劑還要進行干燥至含水率小于4%。具體地，所述濕態鉈吸附劑通過周轉箱轉入干燥間內，并通過熱風循環烘箱將濕顆粒烘干，且在整個烘干過程中，烘干溫度控制在45°C -55°C。經測定，該吸附劑對鉈的飽和吸附容量為56mg/g(干基顆粒)和73mg/g(干基纖維)。
[0034]本發明提出的鉈吸附劑的制備方法，是以聚酰胺物質作為載體，室溫下浸泡在稀鹽酸溶液中20-24小時，在鹽酸介質中，聚酰胺結構中的酰胺基質子化帶正電荷；以亞鐵氰化鉀溶液處理時，正電荷的酰胺基吸附Fe(CN)64_陰離子；再以氯化鐵溶液處理，Fe (CN) 64_離子與氯化鐵溶液中Fe3+反應，迅速生成藍色沉淀物一普魯士藍，且附著在聚酰胺物質上。反應式為:
[0035]3Fe (CN) 64>4Fe3+ — Fe4 [Fe (CN) 6] 3 I
[0036]將負載有該藍色沉淀物的聚酰胺物質過濾洗凈，即得鉈吸附劑。該吸附劑對鉈有特效交換吸附作用，可在鈣、鎂、硫酸根、氯等離子背景濃度較大的情況下，吸附去除水中低濃度的鉈，使其達到生活飲用水衛生標準(GB5749-2006)，而且制備工藝簡單、實用性強，原料價格低廉，適于大規模工業生產。
[0037]本發明還提出一種去除廢水中鉈的方法，其包括以下步驟:
[0038]S11，采用濕法裝柱，將按上述制備方法制備出的鉈吸附劑裝入吸附柱，徑高比為1:8-10 ；
[0039]S12，調節廢水的PH值至酸性，以2_4BV/h的流速流過吸附柱。
[0040]本發明提出的利用鉈吸附劑去除廢水中鉈的方法，將鉈吸附劑裝入吸附柱，當含鉈廢水流過吸附柱時，鉈可置換普魯士藍上的鐵后形成不溶性物質TI Fe [Fe (CN)6,附著在吸附柱內的吸附劑上，從而將TI從廢水中置換分離出來。
[0041]優選地，為了使吸附劑重復使用，還要對置換出鉈的吸附劑進行以下操作:
[0042]S13，待吸附劑達到飽和穿漏點，取含0.lmol/L鹽酸溶液的飽和氯化鉀為洗脫液，以lBV/h的流速流過吸附柱進行洗脫，并循環3-6次，得到洗脫液；
[0043]S14,往步驟S13中得到的洗脫液中加氫氧化鈣至溶液PH > 7，然后加入硫化鈉，反應后過濾，將上清液合并入廢水，所得的沉淀物按危險固體廢棄物處置。
[0044]達到吸附飽和后，經含0.lmol/L鹽酸溶液的飽和氯化鉀為洗脫液反復沖洗，得到含鉈的洗脫液，該洗脫液在堿性條件下，以硫化鈉為沉淀劑，生成硫化鉈沉淀。將固液分離，即得到含硫化鉈的沉淀物，將其按危險固體廢棄物處置；(即，根據《中華人民共和目固體廢物污染環境防治法》的規定對其進行收集和妥善存放，并指定國家環保局認可的危險廢棄物處理公司進行處置。)上清液直接并入廢水處理。
[0045]實施例1:
[0046]S10，取14?30目柱層析用聚酰胺樹脂，在室溫下按1:20 (重量比)加入0.5mol/L HCl溶液，浸泡20小時。
[0047]S20，加入亞鐵氰化鉀至步驟SlO中的溶液體系中使亞鐵氰化鉀溶液的濃度為0.lmol/L,攪拌均勻,浸泡24小時后過濾。
[0048]S30，取過濾后的聚酰胺顆粒，按1:20(質量比)加入0.0lmol/L FeCl3溶液中，聚酰胺顆粒上出現藍色沉淀，繼續慢速攪拌60min，至藍色沉淀不再增加為止。
[0049]S40,過濾并以清水洗凈，即得濕態鉈吸附劑。
[0050]實施例2:
[0051]S10，取14?30目柱層析用聚酰胺纖維，在室溫下按1:20 (重量比)加入0.5mol/L HCl溶液中，浸泡23小時。
[0052]S20，加入亞鐵氰化鉀至步驟SlO中的溶液體系中使亞鐵氰化鉀溶液的濃度為0.lmol/L，攪拌均勻，靜置20小時后過濾。
[0053]S30，取過濾后的聚酰胺纖維，按1:20(質量比)加入0.0lmol/L FeCl3溶液中，聚酰胺纖維上出現藍色沉淀，繼續慢速攪拌50min，至藍色沉淀不再增加為止。
[0054]S40,過濾并以清水洗凈，即得濕態鉈吸附劑。
[0055]實施例3:
[0056]S10，取14?30目柱層析用聚酰胺樹脂，在室溫下按1:20 (重量比)加入0.5mol/L HCl溶液中，浸泡24小時。
[0057]S20，加入亞鐵氰化鉀至步驟SlO中的溶液體系中使亞鐵氰化鉀溶液的濃度為0.lmol/L，攪拌均勻，靜置22小時后過濾。
[0058]S30，取過濾后的聚酰胺顆粒，按1:20(質量比)加入0.0lmol/L FeCl3溶液中，聚酰胺顆粒上出現藍色沉淀，繼續慢速攪拌40min，至藍色沉淀不再增加為止。
[0059]S40,過濾并以清水洗凈，即得濕態鉈吸附劑。
[0060]實施例4:
[0061]S11，采用濕法裝柱，將按上述制備方法制備出的鉈吸附劑裝入吸附柱，徑高比為1:10。
[0062]S12，以某冶煉廠經多級化學沉淀處理后的出水為處理對象，該出水含重金屬離子，尤其含大量鈣離子，且經測鉈含量為0.24mg/L。調節該廢水的PH值至4，以3BV/h的流速流過吸附柱。
[0063]以ICP-MS法測定出水中的鉈含量，結果低于方法檢出限0.00005mg/L，低于生活飲用水衛生標準(GB5749-2006)的濃度限值。
[0064]S13，待吸附飽和達到穿漏點后，取含0.lmol/L鹽酸溶液的飽和氯化鉀為洗脫液，以lBV/h的流速流過吸附柱對經步驟S20的鉈吸附劑進行洗脫，并循環3-6次，得到洗脫液；
[0065]S14，往步驟S30中得到的洗脫液中加氫氧化鈣至溶液PH > 7，然后加入硫化鈉，一段時間后過濾，將上清液合并入廢水，所得的沉淀物按危險固體廢物處置。
[0066]實施例5:
[0067]S11，采用濕法裝柱，將按上述制備方法制備出的鉈吸附劑裝入吸附柱，徑高比為1:8。
[0068]S12，同樣以實施例4中某冶煉廠經多級化學沉淀處理后的出水為處理對象(含鉈
0.24mg/L)，調節該廢水的PH值至5.5，以4BV/h的流速流過吸附柱。
[0069]以ICP-MS法測定出水中的鉈含量，結果低于方法檢出限0.00005mg/L，低于生活飲用水衛生標準(GB5749-2006)的濃度限值。
[0070]實施例6:
[0071]S11，采用濕法裝柱，將按上述制備方法制備出的鉈吸附劑裝入吸附柱，徑高比為1:9。
[0072]S12，同樣以實施例4中某冶煉廠經多級化學沉淀處理后的出水(含鉈0.24mg/L)為處理對象，調節該廢水的PH值至5，以2BV/h的流速流過吸附柱。
[0073]以ICP-MS法測定出水中的鉈含量，結果低于方法檢出限0.00005mg/L，低于生活飲用水衛生標準(GB5749-2006)的濃度限值。
[0074]以上所述僅為本發明的較佳實施例，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
【權利要求】
1.一種鉈吸附劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: S10，取柱層析用聚酰胺物質加入到稀鹽酸溶液中，室溫下混合浸泡20-24小時； S20，加入亞鐵氰化鉀至步驟SlO中的溶液體系中，攪拌均勻并靜置20-24小時后過濾； S30,取過濾后的固體物質，加入氯化鐵溶液中，所述固體物質上出現藍色沉淀,攪拌40-60分鐘，至藍色沉淀不再增加時為止； S40,過濾步驟S30的固液混合物，得到負載有藍色沉淀物的固體，并以清水洗凈，即得濕態鉈吸附劑。
2.如權利要求1所述的鉈吸附劑的制備方法，其特征在于，還包括步驟S50，將制得的濕態鉈吸附劑進行干燥至含水率小于4%。
3.如權利要求2所述的鉈吸附劑的制備方法，其特征在于，所述干燥的具體步驟為:將制得的濕態鉈吸附劑通過周轉箱轉入干燥間內，并通過熱風循環烘箱將濕態鉈吸附劑烘干，且在整個烘干過程中，烘干溫度控制在45 °C -55 °C。
4.如權利要求1所述的鉈吸附劑的制備方法，其特征在于，步驟SlO中所述的聚酰胺物質為聚酰胺樹脂或聚酰胺纖維。
5.如權利要求1至4中任一項所述的鉈吸附劑的制備方法，其特征在于，步驟SlO中所述稀鹽酸濃度為0.5mol/L，所述聚酰胺物質和鹽酸溶液的質量比為1:20。
6.如權利要求1至4中任一項所述的鉈吸附劑的制備方法，其特征在于，步驟S20中加入亞鐵氰化鉀至步驟SlO中的溶液體系后，所述亞鐵氰化鉀的濃度為0.lmol/L0
7.如權利要求1至4中任一項所述的鉈吸附劑的制備方法，其特征在于，步驟S30中，所述氯化鐵溶液的濃度為0.0lmol/L，且所述過濾后的固體物質與氯化鐵溶液質量比為1:20。
8.—種如權利要求1至7任一項所述的制備方法制備出的鉈吸附劑在去除廢水中鉈的應用。
9.一種去除廢水中鉈的方法，其特征在于，其包括以下步驟: S11，采用濕法裝柱，將如權利要求1至7任一項所述的制備方法制備出的鉈吸附劑裝入吸附柱，徑高比為1:8-10 ； S12，調節廢水的PH值至酸性，以2-4BV/h的流速流過吸附柱。
10.如權利要求9所述的去除廢水中鉈的方法，其特征在于，還包括以下步驟: S13，待吸附劑達到飽和穿漏點，取含0.lmol/L鹽酸溶液的飽和氯化鉀為洗脫液，以lBV/h的流速流過吸附柱進行洗脫，并循環3-6次，得到洗脫液； S14，往步驟S13得到的所述洗脫液中加氫氧化鈣至溶液PH > 7，加入硫化鈉，反應后過濾，并將所得的沉淀物按危險固體廢棄物處置。
【文檔編號】B01J20/26GK104226278SQ201410452028
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年9月5日 優先權日:2014年9月5日
【發明者】何星存, 何星基, 鄭波, 蘇小建, 蔡國華 申請人:桂林奧尼斯特節能環保科技有限責任公司