一種雜化反滲透膜的制備方法及所述雜化反滲透膜的應用的制作方法
【專利摘要】本發明提供一種雜化反滲透膜的制備方法，步驟包括取聚砜10～20份、致孔劑和納米多孔材料得到制膜液，然后均勻涂覆在支撐層上，除去多余的制膜液后得到雜化超濾基膜，然后浸泡在水相溶液中，取出后除去表面多余的水相溶液，所述水相溶液含有芳香族多元胺、脂肪族多元胺和/或脂環族多元胺，所得產物再浸泡在油相溶液中，取出后烘干漂洗后得到雜化反滲透膜。本發明的雜化反滲透膜的制備方法無需采用酸化或者氧化等后處理法，避免對也對脫鹽層造成了破壞、導致脫鹽率下降，確保膜的使用壽命，同時保持良好的通量和脫鹽率。而且方法簡便，能工業化生產。
【專利說明】一種雜化反滲透膜的制備方法及所述雜化反滲透膜的應用
【【技術領域】】
[0001]本發明涉反滲透膜，具體涉及一種經過雜化處理的反滲透膜的制備方法，以及通過該方法得到的反滲透膜的用途。
【【背景技術】】
[0002]反滲透膜廣泛應用于水處理領域，現在的商用膜大部分為聚酰胺復合膜。例如常用的聚酰胺反滲透膜，其技術原理是在高于溶液滲透壓的作用下，依據其他物質不能透過半透膜而將這些物質和水分離開來。反滲透膜的膜孔徑非常小，因此能夠有效地去除水中的溶解鹽類、膠體、微生物、有機物等，具有水質好、耗能低、無污染、工藝簡單、操作簡便等優點。
[0003]為了提高反滲透膜的通量，可以在膜片制備過程中，在有機相反應后加入各種改性劑，以獲得性能的改善。
[0004]例如中國專利申請CN 200610024540.9公開了一種高通量反滲透膜元件的制作方法，它含有在反滲透膜膜片卷制之前或之后分步驟由不同體積濃度比的氧化劑對反滲透膜膜片進行氧化的過程。即采用氧化法處理膜片或者元件，獲得高通量反滲透膜元件。
[0005]又例如CN 200610051192.4公開了一種極低壓復合反滲透膜的生產方法，它將制備的反滲透膜進行酸化處理，以提高反滲透膜的通量。
[0006]然而，酸化或者氧化等后處理法雖然能提高反滲透膜的通量，但是同時也對脫鹽層造成了破壞，導致膜的脫鹽率會下降，而且會大大減少膜的使用壽命。
【
【發明內容】
】
[0007]本發明的目的是克服現有技術的缺陷，針對上述問題，提供一種雜化反滲透膜的制備方法，不需酸化和氧化后處理能獲得高通量的反滲透膜產品。
[0008]為了實現上述目的，本發明提供一種雜化反滲透膜的制備方法，該方法的步驟如下:
[0009](I)
[0010]以重量份計，取聚砜10?20份、致孔劑I?8份、納米多孔材料0.1?5份，溶劑補足至100份，混合后攪拌至均勻，得到制膜液；所述納米多孔材料選自沸石或金屬有機骨架結構材料；
[0011]⑵
[0012]使步驟(I)得到的制膜液均勻涂覆在支撐層上，除去表面多余的制膜液后得到雜化超濾基月吳;
[0013](3)
[0014]將步驟(2)得到的雜化超濾基膜浸泡在水相溶液中，取出后除去表面多余的水相溶液；所述水相溶液按重量計含有0.1?5wt%芳香族多元胺、脂肪族多元胺和/或脂環族多元胺，余量為水，并加入酸吸收劑使水相溶液的pH值為8-11 ；
[0015](4)
[0016]將步驟⑶得到的產物浸泡在油相溶液中，所述油相溶液按重量計含有
0.05-0.2%芳香多元酰氯，余量為油相溶劑，取出后除去表面多余的油相溶液，烘干，漂洗后得到雜化反滲透膜。
[0017]在本發明中，步驟(I)的溶劑優選地選自二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一種或多種溶劑的混合物。
[0018]在本發明中步驟(I)的致孔劑選自聚乙二醇(PEG400、PEG800)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、乙醇中的一種或多種致孔劑的混合物。
[0019]根據一種優選的實施方式，步驟(I)的金屬有機骨架結構材料選自沸石咪唑酯骨架結構材料。
[0020]在本發明中，步驟(2)的支撐層采用無紡布支撐層。
[0021]根據一種優選的實施方式，步驟(3)的酸吸收劑選自氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、磷酸鈉、三乙胺中的一種或多種酸吸收劑的混合物。
[0022]根據一種優選的實施方式，步驟(3)的所述芳香族多元胺是間苯二胺或對苯二胺，所述脂肪族多元胺是1，6_己二胺，所述脂環族多元胺是1，4-二氨基環己烷。
[0023]優選地，步驟(4)的芳香多元酰氯選自均苯三甲酰氯、對苯二甲酰氯或間苯二甲酰氯中的一種或多種化合物的組合物。
[0024]優選地,步驟⑷的油相溶劑選自正己燒、乙基環己燒、Isopar E、Isopar G中的一種或多種油相溶劑的混合物。
[0025]更優選地，所述沸石咪唑酯骨架結構材料選自ZIF-7、ZIF-8、ZIF-20或ZIF-21。
[0026]在本發明中，所納米多孔材料的平均粒徑優選為10_200nm。
[0027]優選地，步驟(4)的烘干是在40?120°C下處理3?10分鐘。
[0028]本發明還提供上述制備方法得到的雜化反滲透膜在污水深度處理、中水回收和優質飲用水制備中的用途。
[0029]以下更詳細地解釋本發明的技術方案。
[0030]一種雜化反滲透膜的制備方法，該方法的步驟如下:
[0031](I)
[0032]以重量份計，取聚砜10?20份、致孔劑I?8份、納米多孔材料0.1?5份，溶劑補足至100份，混合后攪拌至均勻，得到均勻的制膜液；所述納米多孔材料選自沸石或金屬有機骨架結構材料。
[0033]在該步驟中，“攪拌至均勻”應當理解為相溶的組合物間完全溶解，且不溶的組分在混合物中均勻分散，特別是納米多孔材料應當均勻分散在制膜液中。
[0034]致孔劑為制備反滲透膜的常規選擇，例如PEG400、PEG800、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或乙醇，可以選擇它們當中的其中一種，也可以采用多種致孔劑的混合物。當采用多種致孔齊啲混合時，各種致孔劑之間的用量比例并沒有必然要求，改變各種致孔劑的用量比可能會使最終產品的性能有所波動，但不會對該方法造成明顯影響。
[0035]溶劑可選用制膜液的常規溶劑，如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一種或多種溶劑的混合物。
[0036]金屬有機骨架結構材料可選用沸石咪唑酯骨架結構材料，例如ZIF-1?-12、ZIF-20 或 ZIF-21 等，優選地 ZIF-7、ZIF-8、ZIF-20 或 ZIF-21，特別優選地 ZIF-7。
[0037]無論沸石或金屬有機骨架結構材料，為了提高納米多孔材料在制膜液分散的穩定性，優選地其平均粒徑為10-200nm，更優選地50_100nm。
[0038](2)
[0039]使步驟(I)得到的制膜液均勻涂覆在無紡布支撐層上，除去表面多余的制膜液后得到雜化超濾基膜。
[0040]在本發明中，“均勻涂覆”可以通過將制膜液倒在支撐層上，使支撐層布滿制膜液，然后用刮刀或其他工具將支撐層上的多余制膜液除去，使支撐層涂覆均勻的制膜液薄層。經過相轉化后得到雜化超濾基膜。
[0041](3)
[0042]將步驟(2)得到的雜化超濾基膜浸泡在水相溶液中，通常浸泡5-40s即可，取出后晾干或風干以除去表面多余的水相溶液。水相溶液按重量計含有0.1?5wt%芳香族多元胺、脂肪族多元胺和/或脂環族多元胺，和酸吸收劑，確保水相溶液的PH值為8-11，余量為水。
[0043]該步驟中，芳香族多元胺、脂肪族多元胺或脂環族多元胺可以使用其中一種，也可以使用幾種的混合物。
[0044]其中芳香族多元胺是間苯二胺或對苯二胺，脂肪族多元胺是1，6-己二胺，脂環族多元胺是1，4-二氨基環己烷。
[0045]酸吸收劑選自氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、磷酸鈉、三乙胺，可以單獨采用其中一種，也可以混合采用多種，對混合物的配比并沒有要求。一般來講，根據酸吸收劑本身的堿性強度不同，不同的酸吸收劑的用量可能不同，通常用量為以水相溶液總重量計
0.5-5wt%，只要加入后確保水相溶液的pH值在合理范圍即可。加入酸吸收劑的目的是中和掉步驟(3)過程中縮聚反應生成的鹽酸，如果沒有酸吸收劑、或酸吸收劑含量過低，會明顯減低縮聚反應效率，導致得到的反滲透膜的脫鹽率較低。因此，根據酸吸收劑的堿性強弱不同，向水相溶液中添加總重量計0.5-5wt%的酸吸收劑，使水相溶液的pH值為8-11能夠確保反滲透膜具備良好的脫鹽率。
[0046](4)
[0047]將步驟(3)得到的膜浸泡在油相溶液中，通常浸泡5-60s即可，所述油相溶液按重量計含有0.05-0.2%芳香多元酰氯，余量為油相溶劑，取出后除去表面多余的油相溶液，烘干，漂洗后得到的雜化反滲透膜。
[0048]該步驟中，芳香多元酰氯選自均苯三甲酰氯、對苯二甲酰氯或間苯二甲酰氯中的一種，或多種化合物的組合物。
[0049]油相溶劑可選用正己燒、乙基環己燒、Isopar E> Isopar G中的一種或多種油相溶劑的混合物。其中，Isopar E和Isopar G是埃克森美孚公司銷售的商品。
[0050]烘干是本領域的常規操作，例如在40?120°C下處理3?10分鐘
[0051]在本發明中，沸石咪唑酯骨架結構材料是以含有有機配體咪唑及其衍生物和金屬離子通過在一定比例、溫度、溶劑和時間下自組裝絡合形成的具有周期性網絡結構的類沸石晶體材料，具有較廣的結構多樣性與高的化學和熱力學穩定性能。其制備方法可參考例如《沸石咪唑酯骨架結構合成及性能研究》刁紅敏等人(大連理工大學化學學院)公開的內容，或 Except1nal chemical and thermal stability of zeolitic imidazolateframeworks (KyoSungPark, ZhengNi 等人)公開的內容，優選地選自 ZIF-7、ZIF-8、ZIF-20或 ZIF-21。
[0052]本發明還提供上述制備方法得到的雜化反滲透膜在污水深度處理、中水回收和優質飲用水制備中的用途。
[0053]本發明的制備方法及其得到的雜化反滲透膜具備的有益效果是，將本發明得到的雜化反滲透膜在壓力100ps1、pH7.5?8.0、水溫25°C下以500ppm NaCl的水溶液測試其通量及脫鹽率，其通量大于54 (L/m2 X h)，脫鹽率均高于99 %。
[0054]在本發明中，脫鹽率=(給水含鹽量-產水含鹽量)/給水含鹽量X 100%
[0055]可見本發明的雜化反滲透膜的制備方法無需采用酸化或者氧化等后處理法，避免對也對脫鹽層造成了破壞、導致脫鹽率下降，確保膜的使用壽命，同時保持良好的通量和脫鹽率。而且方法簡便，能工業化生產。
【【具體實施方式】】
[0056]以下實施例用于非限制性地解釋本發明的技術方案。在本發明中，如無特殊說明，術語“份”均為重量份，“ % ”或“百分比”均為重量百分比。
[0057]實施例1
[0058]取聚砜18份、PEG4006份、DMF補足至100份，混合后攪拌得到制膜液。將制膜液均勻涂覆在無紡布支撐層上，刮去表面多余的制膜液后得到雜化超濾基膜。
[0059]水相溶液為4份間苯二胺、2份三乙胺、純水補足至100份，測得其pH值為8。將上述基膜浸泡在水相溶液中60秒，取出后除去表面多余的水相溶液。
[0060]油相溶液為濃度0.09wt%的均苯三甲酰氯的乙基環己烷溶液。將上述經過水相溶液浸泡的基膜浸泡在油相溶液中20秒，然后放入100°C烘箱5分鐘，取出后用純水沖洗20分鐘，得到的雜化反滲透膜。
[0061]實施例2
[0062]取聚砜10份、PEG8001份、N-甲基吡咯烷酮補足至100份，混合后攪拌得到制膜液。將制膜液均勻涂覆在無紡布支撐層上，用刮刀刮去表面多余的制膜液后得到雜化超濾基膜。
[0063]水相溶液為5份對苯二胺、0.5份氫氧化鈉、純水補足至100份，測得其pH值為10。將上述基膜浸泡在水相溶液中80秒，取出后除去表面多余的水相溶液。
[0064]油相溶液為濃度0.2wt%的對苯二甲酰氯的正己烷溶液。將上述經過水相溶液浸泡的基膜浸泡在油相溶液中40秒，然后放入120°C烘箱3分鐘，取出后用純水沖洗20分鐘，得到雜化反滲透膜。
[0065]實施例3
[0066]與實施例1相同進行，區別在于制膜液為聚砜20份、聚乙烯吡咯烷酮8份、二甲基乙酰胺補足至100份。
[0067]水相溶液為0.1份1，6-己二胺、2份磷酸鈉、純水補足至100份，測得其pH值為
9。將上述基膜浸泡在水相溶液中30秒，取出后除去表面多余的水相溶液。
[0068]油相溶液為濃度0.05wt%的間苯二甲酰氯的Isopar E溶液。將上述經過水相溶液浸泡的基膜浸泡在油相溶液中60秒，然后放入50°C烘箱10分鐘，取出后用純水沖洗20分鐘，得到雜化反滲透膜。
[0069]實施例4
[0070]與實施例1相同進行，區別在于聚砜18份、PEG4006份、沸石0.5份(平均粒徑10nm)、DMF 補足至 100 份。
[0071]實施例5
[0072]與實施例1相同進行，區別在于聚砜18份、PEG4006份、沸石2份(平均粒徑10nm)、DMF 補足至 100 份。
[0073]實施例6
[0074]與實施例1相同進行，區別在于聚砜18份、PEG4006份、沸石4份(平均粒徑10nm)、DMF 補足至 100 份。
[0075]實施例7
[0076]與實施例1相同進行，區別在于聚砜18份、PEG4006份、ZIF-70.5份(平均粒徑50nm)、DMF 補足至 100 份。
[0077]實施例8
[0078]與實施例1相同進行，區別在于聚砜18份、PEG4006份、ZIF-72份(平均粒徑50nm)、DMF 補足至 100 份。
[0079]實施例9
[0080]與實施例1相同進行，區別在于聚砜18份、PEG4006份、ZIF-74份(平均粒徑50nm)、DMF 補足至 100 份。
[0081]實施例10
[0082]與實施例1相同進行，區別在于聚砜18份、PEG4006份、ZIF-201份(平均粒徑200nm)、DMF 補足至 100 份。
[0083]實施例11
[0084]與實施例1相同進行，區別在于聚砜18份、PEG4006份、ZIF-202份(平均粒徑200nm)、DMF 補足至 100 份。
[0085]實施例12
[0086]與實施例1相同進行，區別在于聚砜18份、PEG4006份、ZIF-205份(平均粒徑200nm)、DMF 補足至 100 份。
[0087]對以上實施例得到的膜進行測試，在壓力lOOps1、pH7.5?8.0、水溫25°C下以500ppm NaCl的水溶液測試其通量及脫鹽率，列于表I。
[0088]表I
[0089]
實施例納米材料添加量(wt%) -^-
____通量(L/m2*h) 脫鹽率(％)
1無O4299.2
2無O3898.3
[0090] 3無 O3998.0
4沸石 0.55499.2
5沸石 26099.0
6沸石 46798.5
7ZIF-7 0.55599.2
8ZIF-7 25999.3
9ZIF-7 46499.2
10ZIF-20 0.55698.3
11ZIF-20 26896.0
12ZIF-20 56995.8
[0091]可以看出，添加納米多孔材料可以有效提高雜化反滲透膜的通量，特別是當選用納米級沸石或ZIF-7時，在提高通量的同時還能進一步提高反滲透膜的脫鹽率，且不會對膜的脫鹽層帶來不利影響，保證膜的使用壽命。
【權利要求】
1.一種雜化反滲透膜的制備方法，該方法的步驟如下:
(1) 以重量份計，取聚砜10?20份、致孔劑I?8份、納米多孔材料0.1?5份，溶劑補足至100份，混合后攪拌至均勻，得到制膜液；所述納米多孔材料選自沸石或金屬有機骨架結構材料；
(2) 使步驟(I)得到的制膜液均勻涂覆在支撐層上，除去表面多余的制膜液后得到雜化超濾基月吳；
(3) 將步驟(2)得到的雜化超濾基膜浸泡在水相溶液中，取出后除去表面多余的水相溶液；所述水相溶液按重量計含有0.1?5wt%芳香族多元胺、脂肪族多元胺和/或脂環族多元胺，余量為水，并加入酸吸收劑使水相溶液的pH值為8-11 ；
(4) 將步驟(3)得到的產物浸泡在油相溶液中，所述油相溶液按重量計含有0.05-0.2%芳香多元酰氯，余量為油相溶劑，取出后除去表面多余的油相溶液，烘干，漂洗后得到雜化反滲透膜。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(I)的溶劑選自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一種或多種溶劑的混合物。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(I)的致孔劑選自聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、乙醇中的一種或多種致孔劑的混合物。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(I)的金屬有機骨架結構材料選自沸石咪唑酯骨架結構材料。
5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(3)的酸吸收劑選自氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、磷酸鈉、三乙胺中的一種或多種酸吸收劑的混合物。
6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(3)的所述芳香族多元胺是間苯二胺或對苯二胺，所述脂肪族多元胺是1，6-己二胺，所述脂環族多元胺是1，4-二氨基環己燒。
7.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(4)的芳香多元酰氯選自均苯三甲酰氯、對苯二甲酰氯或間苯二甲酰氯中的一種或多種化合物的組合物。
8.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(4)的油相溶劑選自正己烷、乙基環己燒、Isopar E、Isopar G中的一種或多種油相溶劑的混合物。
9.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于所述沸石咪唑酯骨架結構材料選自ZIF-7、ZIF-8、ZIF-20 或ZIF-21。
10.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所納米多孔材料的平均粒徑為10_200nm。
11.根據權利要求1-11中任一權利要求所述制備方法得到的雜化反滲透膜在污水深度處理、中水回收和優質飲用水制備中的用途。
【文檔編號】B01D71/68GK104174308SQ201410447290
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2014年9月4日 優先權日:2014年9月4日
【發明者】陳亦力, 孟莎莎, 代攀, 李鎖定, 彭興崢, 關晶 申請人:北京碧水源膜科技有限公司