一種scton型可見光分解水制氧催化劑的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種SCTON型可見光分解水制氧催化劑的制備方法，系將可溶性鍶鹽、可溶性鈣鹽、可溶性鉭鹽及燃燒輔助劑在甲醇水混合溶液中充分溶解后，直接在馬弗爐中程序升溫發生燃燒反應，并在高溫階段保持一定時間，自然冷卻后形成前驅物，然后將所述前驅物進行氮化高溫處理后得到SCTON鈣鈦礦型氮氧化物粉體。以SCTON為主催化劑，先負載助催化劑，再光沉積包覆氮氣抑制劑，即制成可見光響應的光解水制氧催化劑。本發明具有高效穩定、環境友好、原料易得、成本低，催化制氧效率高等優點，并且具有可見光催化活性，能充分轉化利用太陽能，易于應用推廣。
【專利說明】—種SCTON型可見光分解水制氧催化劑的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于無機非金屬材料的制備【技術領域】，具體地說是涉及一種SCTON型可見光分解水制氧催化劑的制備方法。
【背景技術】
[0002]光催化是通過光激發產生的電子和空穴引發氧化-還原反應，在污水處理、氣體凈化、殺菌、自潔材料、氣體傳感器等許多領域有著廣泛的應用，其中光激發產生的電子和空穴的有效分離和遷移是提高光催化效率的關鍵。1972年，Fujishima等人在Nature期刊上發表了關于利用T12半導體電極光分解水制取氫氣和氧氣的實驗結果后，半導體光催化的研究很快掀起了研究熱潮。在眾多的半導體光催化劑中，T12因其化學性質穩定、催化活性高、無毒、價格低廉等優點，在降解污染物和消毒系統的應用領域中被認為是最具有開發前景的光催化材料。但是，T12的禁帶寬度(3.2eV)較寬，吸收波長主要集中在紫外光區(<387nm)。在到達地面的太陽能中，這個波段的能量不足5%，而可見光部分的比例卻占到了太陽能的45%左右，因此T12的光催化性能對太陽能的利用效率較低。此外，由于其光生電子和空穴的復合幾率較高，導致量子效率較低，從而限制了 T12光催化劑在實際中的應用。如何提高光催化效率并且能有效吸收可見光是光催化領域研究的焦點問題。
[0003]鈣鈦礦結構的過渡金屬氮氧化物(比如基于鈮和鉭的半導體材料)作為一種新型高效可見光的光催化劑也越來越得到人們的重視。由于氮原子參與能帶結構的形成，使得禁帶寬度變窄，可以作為可見光響應光解水制氧的半導體光催化劑(Kudo，A.；Misekij Y.，Heterogeneous photocatalyst materials for water splitting.Chem SocRev, 2009，38(1):253-278)。
【發明內容】
[0004]本發明旨在克服現有技術的不足之處而提供一種制備工藝簡單，制備成本低，制氧效率高的SCTON型可見光分解水制氧催化劑的制備方法。本發明通過利用燃燒輔助劑，實現了低溫固相煅燒制取SCTON粉體的工藝過程。通過多組對比試驗，發現了助催化劑和氮氣抑制劑在光解水制氧反應中起著重要作用。本發明制備方法同樣可以應用于和SCTON相似的光解水催化材料的化學合成研究，且具有廣闊的應用前景。
[0005]為達到上述目的，本發明是這樣實現的。
[0006]一種SCTON型可見光分解水制氧催化劑的制備方法，系將可溶性鍶鹽、可溶性鈣鹽、可溶性鉭鹽及燃燒輔助劑在甲醇水混合溶液中充分溶解后，直接在馬弗爐中程序升溫發生燃燒反應，并在高溫階段保持一定時間，自然冷卻后形成前驅物，然后將所述前驅物進行氮化高溫處理后，得到3/5SrTa02N-2/5CaTa02N(縮寫為SCT0N)鈣鈦礦型氮氧化物固溶體；以3/5SrTa02N-2/5CaTa02N為主催化劑，先負載助催化劑，再光沉積包覆氮氣抑制劑，即制成目的產物。
[0007]作為一種優選方案，本發明將可溶性鍶鹽、可溶性鈣鹽、可溶性鉭鹽及燃燒輔助劑的摩爾比為3:2:5:50?500。
[0008]進一步地，本發明所述可溶性鍶鹽為氯化鍶或硝酸鍶中的一種或其混合物。
[0009]進一步地，本發明所述可溶性鈣鹽為氯化鈣或硝酸鈣中的一種或其混合物。
[0010]進一步地，本發明所述可溶性鉭鹽為五氯化鉭或五乙氧基鉭中的一種或其混合物。
[0011]進一步地，本發明所述燃燒輔助劑為尿素或檸檬酸中的一種或其混合物。
[0012]進一步地，本發明所述的馬弗爐中程序升溫的升溫速率范圍在0.1?200 V /min ;所述的高溫階段的溫度為600?1000°C ;保持時間范圍為I?48h ;所述氮化高溫處理溫度在500?1000°C，反應時間為I?48h。
[0013]進一步地，本發明所述的助催化劑為金屬氧化物Co0x、IrO2或RuO2中的一種或者其混合物，負載量為主催化劑質量的0.1?5%。
[0014]進一步地，本發明所述的氮氣抑制劑為Si02、Ti02*Al203中的一種或者其混合物，負載量為主催化劑質量的0.5?10%。
[0015]與現有技術相比，本發明具有如下特點。
[0016](I)本發明工藝路線簡單，制備成本低，操作容易控制，具有較高的生產效率。
[0017](2)本發明制備的目的產物SCTON型可見光分解水制氧催化劑，其純度高，分散性好，制氧效率高，可滿足光催化領域對可將響應的光解水制氧材料的要求。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0018]下面結合附圖和【具體實施方式】對本發明作進一步說明。本發明的保護范圍不僅局限于下列內容的表述。
[0019]圖1為本發明所制備的SCTON粉體的前驅物的X射線衍射圖。
[0020]圖2為本發明所制備的SCTON粉體的X射線衍射圖。
[0021]圖3為本發明所制備的SCTON粉體的紫外可見光譜圖。
[0022]圖4為本發明所制備的SCTON粉體的禁帶寬度圖。
[0023]圖5為本發明所制備的SCTON粉體的實物圖片。
[0024]圖6為本發明所制備的SCTON型可見光分解水制氧催化劑的催化活性表征圖。
【具體實施方式】
[0025]本發明以可溶性鍶鹽、鈣鹽、鉭鹽和不同燃燒輔助劑為原料。原料按照一定的摩爾配比，在甲醇水混合溶液(體積比1:1)中充分溶解后，直接在馬弗爐中程序升溫發生燃燒反應，并在高溫階段保持一定時間，自然冷卻后形成前驅物，然后將前驅物在氨氣下氮化高溫處理后得到SCTON粉體。以SCTON為主催化劑，先負載助催化劑，再光沉積包覆氮氣抑制劑，即制成目的產物SCTON型可見光分解水制氧催化劑(可見光響應的光解水制氧催化劑)。
[0026]其制備步驟是。
[0027](I)將可溶性鍶鹽、可溶性鈣鹽、可溶性鉭鹽和不同燃燒輔助劑按照一定的摩爾比稱量后，放入在甲醇水混合溶液(體積比1:1)中充分溶解，時間大于30分鐘。
[0028](2)將上述溶液，直接在馬弗爐中發生燃燒反應，馬弗爐中程序升溫的升溫速率范圍在 0.1 ?200°C /min。
[0029](3)馬弗爐高溫階段的溫度為600?1000°C ;保持時間范圍為I?48h，自然冷卻后即制得前驅物。
[0030](4)將前驅物在氨氣氛圍將其進行高溫氮化處理，氮化溫度為500?1000°C，時間為I?48小時，即制得SCTON粉體。
[0031](5)以SCTON粉體為主催化劑，負載助催化劑。所述的助催化劑為金屬氧化物CoOx, IrO2或RuO2中的一種或者其混合物，負載量為主催化劑質量的0.1?5%。
[0032](6)載助催化劑之后，再光沉積包覆氮氣抑制劑。所述的氮氣抑制劑為Si02、T12或Al2O3中的一種或者其混合物，負載量為主催化劑質量的0.5?10%。
[0033]本發明所述的3/5SrTa02N_2/5CaTa02N(縮寫為SCT0N)是一種重要的鈣鈦礦型固溶體材料，主要應用于可見光響應的光催化領域。由于SCTON是響應可見光譜(波長大于500nm)的光催化劑，禁帶寬度約為2.13eV，近年來越來越受到人們的重視。
[0034]參見圖1至6所示，本發明將制備所得的SCTON粉體進行XRD和紫外可見光譜分析，其結果是，所得產品SCTON粉體的前驅物的衍射花樣(圖1)。所得產品SCTON粉體XRD衍射花樣是ABX3型鈣鈦礦結構且結晶度很強(圖2)。所得產品SCTON粉體的吸收邊在550-600nm處(圖3)，禁帶寬度約2.13eV(圖4)。所得產品SCTON粉體的顏色是桔黃色(圖5)，且在可見光條件下，負載一定量的助催化劑和氮氣抑制劑，在一定濃度犧牲劑的水溶液中，在光解水制氧的反應模型中有很高的催化活性(圖6)。
[0035]實施例1。
[0036]將氯化鍶、氯化鈣、五氯化鉭和尿素按照摩爾比為3:2:5:500，準確稱量后放入甲醇水溶液(醇水體積比1:1)中攪拌溶解，時間大于30分鐘。將上述的混合物裝入大坩堝中后直接放入馬弗爐中，程序升溫的升溫速率為10°C /min，高溫設定溫度800°C，高溫階段保持時間為4h，自然冷卻后，即得前驅物。將前驅物在氨氣氛圍下氮化處理，氮化溫度為850°C，時間為6小時，冷卻后，即得SCTON粉體。其產品純度不低于99.58%，雜質含量:碳小于0.15% ;氯小于0.12%。以SCTON為主催化劑，先負載助催化劑CoOx,負載量為主催化劑質量的1.0wt%，再光沉積包覆氮氣抑制劑S12，負載量為主催化劑質量的3.0wt%,BP制成可見光響應的光解水制氧催化劑。在硝酸銀為犧牲劑的水溶液中，以300w的氙燈為光源，光催化產氧的效率約為1.60ymol/h(圖6A)。
[0037]實施例2。
[0038]將硝酸鍶、硝酸鈣、五氯化鉭和尿素按照摩爾比為3:2:5:100，準確稱量后放入甲醇水溶液(醇水體積比1:1)中攪拌溶解，時間大于30分鐘。將上述的混合物裝入大坩堝中后直接放入馬弗爐中，程序升溫的升溫速率為10°C /min，高溫設定溫度800°C，高溫階段保持時間為4h，自然冷卻后，即得前驅物。將前驅物在氨氣氛圍下氮化處理，氮化溫度為850°C，時間為6小時，冷卻后，即得SCTON粉體。其產品純度不低于99.58%，雜質含量:碳小于0.15% ;氯小于0.12%。以SCTON為主催化劑，先負載助催化劑IrO2,負載量為主催化劑質量的1.0wt%，再光沉積包覆氮氣抑制劑T12，負載量為主催化劑質量的3.0wt%,BP制成可見光響應的光解水制氧催化劑。在硝酸銀為犧牲劑的水溶液中，以300w的氙燈為光源，光催化產氧的效率約為3.23 μ mol/h (圖6B)。
[0039]實施例3。
[0040]將硝酸鍶、硝酸鈣、五氯化鉭和檸檬酸按照摩爾比為3:2:5:50，準確稱量后放入甲醇水溶液(醇水體積比1:1)中攪拌溶解，時間大于30分鐘。將上述的混合物裝入大坩堝中后直接放入馬弗爐中，程序升溫的升溫速率為10°C /min，高溫設定溫度800°C，高溫階段保持時間為4h，自然冷卻后，即得前驅物。將前驅物在氨氣氛圍下氮化處理，氮化溫度為850°C，時間為6小時，冷卻后，即得SCTON粉體。其產品純度不低于99.78%，雜質含量:碳小于0.11% ;氯小于0.02%。以SCTON為主催化劑，先負載助催化劑CoOx,負載量為主催化劑質量的0.5wt%，再光沉積包覆氮氣抑制劑T12，負載量為主催化劑質量的3.0wt%,BP制成可見光響應的光解水制氧催化劑。在硝酸銀為犧牲劑的水溶液中，以300w的氙燈為光源，光催化產氧的效率約為4.93 μ mol/h (圖6C)。
[0041]以上所述僅為本發明的優選實施例而已，并不用于限制本發明，對于本領域的技術人員來說，本發明可以有各種更改和變化。凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
【權利要求】
1.一種SCTON型可見光分解水制氧催化劑的制備方法，其特征在于，將可溶性鍶鹽、可溶性鈣鹽、可溶性鉭鹽及燃燒輔助劑在甲醇水混合溶液中充分溶解后，直接在馬弗爐中程序升溫發生燃燒反應，并在高溫階段保持一定時間，自然冷卻后形成前驅物，然后將所述前驅物進行氮化高溫處理后，得到3/5SrTa02N-2/5CaTa02N鈣鈦礦型氮氧化物固溶體；以.3/5SrTa02N-2/5CaTa02N為主催化劑，先負載助催化劑，再光沉積包覆氮氣抑制劑，即制成目的產物。
2.根據權利要求1所述的SCTON型可見光分解水制氧催化劑的制備方法，其特征在于:所述將可溶性鍶鹽、可溶性鈣鹽、可溶性鉭鹽及燃燒輔助劑的摩爾比為3:2:5:50?500。
3.根據權利要求2所述的SCTON型可見光分解水制氧催化劑的制備方法，其特征在于:所述可溶性鍶鹽為氯化鍶或硝酸鍶中的一種或其混合物。
4.根據權利要求3所述的SCTON型可見光分解水制氧催化劑的制備方法，其特征在于:所述可溶性鈣鹽為氯化鈣或硝酸鈣中的一種或其混合物。
5.根據權利要求4所述的SCTON型可見光分解水制氧催化劑的制備方法，其特征在于:所述可溶性鉭鹽為五氯化鉭或五乙氧基鉭中的一種或其混合物。
6.根據權利要求5所述的SCTON型可見光分解水制氧催化劑的制備方法，其特征在于:所述燃燒輔助劑為尿素或檸檬酸中的一種或其混合物。
7.根據權利要求1?6之任一所述的SCTON型可見光分解水制氧催化劑的制備方法，其特征在于:所述的馬弗爐中程序升溫的升溫速率范圍在0.1?200°C /min ;所述的高溫階段的溫度為600?1000°C ;保持時間范圍為I?48h ;所述氮化高溫處理溫度在500?.1000°C，反應時間為I?48h。
8.根據權利要求7所述的SCTON型可見光分解水制氧催化劑的制備方法，其特征在于:所述的助催化劑為金屬氧化物Co0x、IrO2或RuO2中的一種或者其混合物，負載量為主催化劑質量的0.1?5%。
9.根據權利要求8所述的SCTON型可見光分解水制氧催化劑的制備方法，其特征在于:所述的氮氣抑制劑為Si02、T12或Al2O3中的一種或者其混合物，負載量為主催化劑質量的.0.5 ?10%。
【文檔編號】B01J23/847GK104190431SQ201410437139
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年8月29日 優先權日:2014年8月29日
【發明者】許家勝, 張 杰 申請人:渤海大學