固載離子液體低溫脫硝催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發明提供一種固載離子液體低溫脫硝催化劑及其制備方法，包括1~3重量份的活性組分和7~9重量份的載體；所述活性組分為離子液體[Bmin]Cl與MnCl2或和FeCl3的混合液，其中，陽離子[Bmin]Cl與陰離子MnCl2摩爾比為0.5~1；所述載體由介孔材料、TiO2、SiO2、γ-Al2O3或金屬有機骨架材料制成。將均相離子液體負載到多孔載體上，在不改變載體材料性質的基礎上，保持離子液體高催化活性和高選擇性等優點的同時又使活性組分高度分散，還有利于擴大界面積，縮短擴散路徑，從而促進反應過程，在80~200℃具有良好低溫催化活性，減少活性組分的流失，從而提高低溫脫硝催化劑的穩定性和使用壽命。
【專利說明】固載離子液體低溫脫硝催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及環境催化材料，尤其涉及一種固載離子液體低溫脫硝催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002]氮氧化物不僅會產生酸雨、光化學煙霧等環境問題，還會對人體健康造成不利影響。因此，氮氧化物的減排與治理是一個刻不容緩的課題。以NH3為還原劑的選擇性催化還原技術(SCR)是目前工業上最有效的固定源NOx脫除方法。目前，工業應用最廣泛的SCR脫硝催化劑為釩鈦系催化劑，此類催化劑以T12為載體，V2O5作為活性組分，以WO3或此03作為助催化劑。其具有活性高、選擇性好、運行穩定等優點。但其所需溫度較高，溫度范圍一般要求控制在31(T420°C，相當于鍋爐省煤器出口的煙氣溫度，因此，一般只能將SCR反應器置于省煤器和除塵器之間，即所謂的高塵布置方式。催化劑很容易受到灰分、堿金屬、堿土金屬、砷、二氧化硫等堵塞和中毒的影響而失活，縮短了使用壽命，增大運行成本。另外，活性組分V2O5的前驅體毒性較大，容易對人體和環境產生污染。因此，研究和開發具有低溫活性的SCR脫硝催化劑具有重要的經濟和環境意義。
[0003]目前，針對催化性能良好的低溫脫硝催化劑主要分為貴金屬和過渡金屬兩大類。貴金屬催化劑盡管在低溫下具有良好的催化活性，但其操作溫度窗口較窄，選擇性差，造價昂貴。過渡金屬中錳基催化劑由于其低溫活性高和生產成本低廉而受到人們的關注。但錳基催化劑較易受煙氣中SO2影響，導致失活或中毒。同時，低溫脫硝催化劑活性組分大多以硝酸鹽或氯酸鹽形式引入，但在，復雜的煙氣條件下易造成活性組分揮發而流失。由上可知，現有技術中的低溫脫硝催化劑的穩定性較差和使用壽命較短。
【發明內容】
[0004]本發明提供一種固載離子液體低溫脫硝催化劑及其制備方法，用以解決現有技術中低溫脫硝催化劑的穩定性較差和使用壽命較短的缺陷，實現提高固載離子液體低溫脫硝催化劑的穩定性和使用壽命。
[0005]本發明提供一種固載離子液體低溫脫硝催化劑，包括廣3重量份的活性組分和7、重量份的載體；所述活性組分為離子液體[Bmin]Cl與MnCl2的混合液，其中，陽離子[BminJCl與陰離子MnCl2摩爾比為0.5?I ;所述載體由介孔材料、Ti02、Si02、Y-Al2O3或金屬有機骨架材料制成。
[0006]一種固載離子液體低溫脫硝催化劑的制備方法，采用上述固載離子液體低溫脫硝催化劑；將MnCl2溶解于離子液體[Bmin]Cl中形成活性組分，然后，將活性組分分散于乙醇中形成溶液，再將載體浸入該溶液中，室溫下攪拌溶液If 24小時后，過濾掉浸潰的溶液，最后，將浸潰后的載體置于真空干燥箱中100 °C下真空干燥8?12 h以除去乙醇得到固載離子液體低溫脫硝催化劑。
[0007]—種固載離子液體低溫脫硝催化劑，包括f 3重量份的活性組分和7飛重量份的載體；所述活性組分為離子液體[Bmin] Cl、MnCljP FeCl3的混合液，其中，陽離子[Bmin]Cl與陰離子MnCl2摩爾比為0.5?l，Fe與Mn的摩爾比不大于0.2 ;所述載體由介孔材料、Ti02、S12, Y -Al2O3或金屬有機骨架材料制成。
[0008]一種固載離子液體低溫脫硝催化劑的制備方法，采用上述固載離子液體低溫脫硝催化劑；將胞(:12和？冗13溶解于離子液體[Bmin]Cl中形成活性組分，然后，將活性組分分散于乙醇中形成溶液,再將載體浸入該溶液中，室溫下攪拌溶液18?24小時后，過濾掉浸潰的溶液，最后，將浸潰后的載體置于真空干燥箱中100 °C下真空干燥8?12 h以除去乙醇得到固載離子液體低溫脫硝催化劑。
[0009]本發明提供的固載離子液體低溫脫硝催化劑及其制備方法，催化劑中活性組分為無機鹽其周圍形成離子液體的微環境，可有效防止活性組分與水份的接觸，反應過程中活性組分不易流失，從而提高了催化劑的使用壽命；將離子液體和無機材料多重優點結合起來，并在離子液體中溶入具有催化活性的無機化合物，提供了一種低溫脫硝催化劑多相化的新途徑。由于離子液體具有不易揮發、熱穩定性高、結構可設計性等特點，將均相離子液體固載到多孔載體上，在不改變載體材料性質的基礎上，保持離子液體高催化活性和高選擇性等優點的同時又使活性組分高度分散，還有利于擴大界面積，縮短擴散路徑，從而促進反應過程；活性組分均勻的分布在載體表面，能有效防止活性組分的團聚；催化劑的表面積大，其結構和催化性能可調變，疏水性和熱穩定性好，催化活性高，反應選擇性好，實現提高了固載離子液體低溫脫硝催化劑的穩定性和使用壽命。
【具體實施方式】
[0010]實施例一
I)咪唑類離子液體的制備:將氯代正丁烷和N—甲基咪唑，按摩爾比1.2:1的量加入三頸瓶中，甲苯作為溶劑，在80°C，氬氣保護氣氛下，攪拌回流48h。反應結束后，產物經分層除去部分溶劑和未反應物，用乙酸乙酯反復洗滌，減壓蒸餾殘留的乙酸乙酯，80°C下真空干燥12h，得到淡黃色的氯化1- 丁基-3甲基咪唑([Bmin]Cl)離子液體。
[0011]2)介孔分子篩MCM-41制備:稱取2.0 g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶于270HiL去離子水中，加熱攪拌至CTAB完全溶解，然后加入205 mL氨水(25 wt%)攪拌至均相，緩慢滴加10 mL正硅酸乙酯(TE0S)，室溫下繼續攪拌12 h，所得的反應產物經過抽濾，經蒸餾水洗滌后，于常溫下干燥，最后以I Κ.π?η-1的速率升溫至823 K，在空氣氣氛下焙燒4 h脫除模板劑，得到白色粉末狀產物MCM-41分子篩。
[0012]3)固載離子液體低溫脫硝催化劑制備:按摩爾比為1:2的量分別稱取[Bmin]Cl和無水MnCl2，在氬氣保護氣氛下，向[Bmin]Cl離子液體中緩慢加入0.5g無水MnCl2并不斷攪拌，反應完畢后得到約0.85g的[Bmin]Cl-MnCl2離子液體。將上述離子液體完全溶于1mL無水乙醇中，經3g載體MCM-41分子篩浸入該溶液中，室溫下攪拌24小時，過濾，置于真空干燥箱中100 °C下真空干燥12 h除去溶劑(無水乙醇)得到產品。
[0013]實施例二
I)咪唑類離子液體的制備:將氯代正丁烷和N—甲基咪唑，按摩爾比1.2:1的量加入三頸瓶中，甲苯作為溶劑，在80°C，氬氣保護氣氛下，攪拌回流48h。反應結束后，產物經分層除去部分溶劑和未反應物，用乙酸乙酯反復洗滌，減壓蒸餾殘留的乙酸乙酯，80°C下真空干燥12h，得到淡黃色的氯化1- 丁基-3甲基咪唑([Bmin]Cl)離子液體。
[0014]2)介孔分子篩MCM-48制備:稱取5.2 g十六烷基三甲基溴化銨溶于240 g去離子水中，加熱攪拌至CTAB完全溶解，然后加入30 mL氨水攪拌30 1^11后，緩慢滴加6.8 g正硅酸乙酯，室溫下繼續攪拌12 h，所得的反應產物經過抽濾，分別蒸餾水和無水乙醇洗滌后，于353 K下烘干，最后以2 Κ.π?η-1的速率升溫至823 K，在空氣氣氛下焙燒5 h脫除模板劑，得到白色粉末狀產物MCM-48分子篩。
[0015]3)固載離子液體低溫脫硝催化劑制備:按摩爾比為1:1的量分別稱取[Bmin]Cl和無水MnCl2,在気氣保護氣氛下，向[Bmin] Cl離子液體中緩慢加入0.5g無水MnCl2并不斷攪拌，反應完畢后得到約1.2g的[Bmin]Cl-MnCl2離子液體。將上述離子液體完全溶于1mL無水乙醇中，經5g載體MCM-48分子篩浸入該溶液中，室溫下攪拌24小時，過濾，置于真空干燥箱中100 °C下真空干燥12 h除去溶劑(無水乙醇)得到產品。
[0016]實施例三
I)咪唑類離子液體的制備:將氯代正丁烷和N—甲基咪唑，按摩爾比1.2:1的量加入三頸瓶中，甲苯作為溶劑，在80°C，氬氣保護氣氛下，攪拌回流48h。反應結束后，產物經分層除去部分溶劑和未反應物，用乙酸乙酯反復洗滌，減壓蒸餾殘留的乙酸乙酯，80°C下真空干燥12h，得到淡黃色的氯化1- 丁基-3甲基咪唑([Bmin]Cl)離子液體。
[0017]2)MIL-101 (MOFs 材料)制備:稱取 4.0g 的 Cr (NO3)2.6Η20 溶于 60mL 去離子水，充分溶解后，加入1.6613g對苯二甲酸，井向混合液中滴加10滴HF溶液.然后將混合溶液移入10mL不銹鋼高壓反應釜(聚四氟乙烯內村)，于烘箱中以l°C/min的速率升溫至220°C，并恒溫晶化8小吋。冷卻后將產物過濾、洗漆，60° C下抽空干燥，即得到緑色粉末和淺黃色針狀晶體的混合物。將此混合物加入到10mL的N，N- 二甲基甲酰胺中，充分攪拌2小時，則未反應的對苯二甲酸(淺黃色針狀晶體)溶解于N，N-二甲基甲酰胺，過濾洗滌后，60°C抽空干燥，即得到緑色粉末狀MIL-101。
[0018]3)固載離子液體低溫脫硝催化劑制備:按摩爾比為1:2的量分別稱取[Bmin]Cl和無水MnCl2，在氬氣保護氣氛下，向[Bmin]Cl離子液體中緩慢加入0.5g無水MnCl2并不斷攪拌，反應完畢后得到[Bmin]Cl-MnCl2離子液體。然后向[Bmin]Cl-MnCl2離子液體中加入一定量FeCl3，其中Mn與Fe摩爾比為5:1，不斷攪拌，反應完畢后，得到約0.98g的[Bmin]Cl-MnCl2-FeCl3離子液體。將上述離子液體完全溶于1mL無水乙醇中，經3g載體MIL-101浸入該溶液中，室溫下攪拌18小時，過濾，置于真空干燥箱中100 °C下真空干燥8h除去溶劑(無水乙醇)得到產品。
[0019]實施例四
I)咪唑類離子液體的制備:將氯代正丁烷和N—甲基咪唑，按摩爾比1.2:1的量加入三頸瓶中，甲苯作為溶劑，在80°C，氬氣保護氣氛下，攪拌回流48h。反應結束后，產物經分層除去部分溶劑和未反應物，用乙酸乙酯反復洗滌，減壓蒸餾殘留的乙酸乙酯，80°C下真空干燥12h，得到淡黃色的氯化1- 丁基-3甲基咪唑([Bmin]Cl)離子液體。
[0020]2)納米T12制備:量取1mL鈦酸四丁酯于劇烈攪拌條件下加入30mL無水乙醇中，再加入5mL冰醋酸，充分攪拌0.5h得到溶液A，再量取1mL無水乙醇、5mL去離子水與ImL濃鹽酸，充分攪拌得pH=3溶液B。將溶液A緩慢滴加到溶液B中，同時劇烈攪拌Ih得透明溶膠，再于室溫(25°C)下陳化2h，轉變為半透明凝膠。將該凝膠置于105°C完全烘干，并研磨得到T12載體樣品。
[0021]3)固載離子液體低溫脫硝催化劑制備:按摩爾比為1:1的量分別稱取[Bmin]Cl和無水MnCl2，在氬氣保護氣氛下，向[Bmin]Cl離子液體中緩慢加入0.5g無水MnCl2并不斷攪拌，反應完畢后得到[Bmin]Cl-MnCl2離子液體。然后向[Bmin]Cl-MnCl2離子液體中加入一定量FeCl3，其中Mn與Fe摩爾比為10: 1，不斷攪拌，反應完畢后，得到1.26g的[Bmin]Cl-MnCl2-FeCl3離子液體。將上述離子液體完全溶于1mL無水乙醇中，經5g載體T12浸入該溶液中，室溫下攪拌24小時，過濾，置于真空干燥箱中100 °C下真空干燥8 h除去溶劑(無水乙醇)得到產品。
[0022]固載離子液體低溫脫硝催化劑脫硝活性測試實例:
將方法實施例三中制得的催化劑粉碎過篩，得到粒徑為3(Γ60目之間的催化劑顆粒。將上述催化劑置于催化反應器中，在模擬煙氣條件下，控制反應溫度在8(T20(TC，空速為3000h-l, NO初始濃度為400mg/Nm3，Ν0/ΝΗ3為1: 1，在該條件下，測得NO的轉化率均在80%以上。
[0023]最后應說明的是:以上實施例僅用以說明本發明的技術方案，而非對其限制；盡管參照前述實施例對本發明進行了詳細的說明，本領域的普通技術人員應當理解:其依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分技術特征進行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應技術方案的本質脫離本發明各實施例技術方案的精神和范圍。
【權利要求】
1.一種固載離子液體低溫脫硝催化劑，其特征在于，包括廣3重量份的活性組分和重量份的載體；所述活性組分為離子液體[Bmin]Cl與MnCl2的混合液，其中，陽離子[Bmin]Cl與陰離子MnCl2摩爾比為0.5^1 ;所述載體由介孔材料、Ti02、Si02、Y-Al2O3或金屬有機骨架材料制成。
2.一種固載離子液體低溫脫硝催化劑的制備方法，其特征在于，采用如權利要求1所述的固載離子液體低溫脫硝催化劑；將MnCl2溶解于離子液體[Bmin]Cl中形成活性組分，然后，將活性組分分散于乙醇中形成溶液，再將載體浸入該溶液中，室溫下攪拌溶液If 24小時后，過濾掉浸潰的溶液，最后，將浸潰后的載體置于真空干燥箱中100 °C下真空干燥8^12 h以除去乙醇得到固載離子液體低溫脫硝催化劑。
3.一種固載離子液體低溫脫硝催化劑，其特征在于，包括f 3重量份的活性組分和Γ9重量份的載體；所述活性組分為離子液體[Bmin]CUMnCl2和FeCl3的混合液，其中，陽離子[Bmin] Cl與陰離子MnCl2摩爾比為0.5?1，Fe與Mn的摩爾比不大于0.2 ;所述載體由介孔材料、T12, S12, Y -Al2O3或金屬有機骨架材料制成。
4.一種固載離子液體低溫脫硝催化劑的制備方法，其特征在于，采用如權利要求3所述的固載離子液體低溫脫硝催化劑；將MnCl2和FeCl3溶解于離子液體[Bmin]Cl中形成活性組分，然后，將活性組分分散于乙醇中形成溶液，再將載體浸入該溶液中，室溫下攪拌溶液If 24小時后，過濾掉浸潰的溶液，最后，將浸潰后的載體置于真空干燥箱中100 °C下真空干燥8?12 h以除去乙醇得到固載離子液體低溫脫硝催化劑。
【文檔編號】B01J31/32GK104289255SQ201410433311
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2014年8月29日 優先權日:2014年8月29日
【發明者】徐曉亮, 孟凡強 申請人:華電青島環保技術有限公司