一種可見光催化活性的BiOBr基異質結及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種可見光催化活性的BiOBr基異質結材料，由BiOBr和Bi24O31Br10?組成，組成中兩組份質量比為（28%～100%）︰（0%～72%）。制備方法如下：（1）將硝酸鉍與尿素及四甲基溴化銨、四乙基溴化銨、2-溴乙胺氫溴酸鹽、3-溴丙胺氫溴酸鹽中的一種或幾種按照物質的量比為1︰（0.1～1.0）︰（0.1～1.0）的比例混合，加熱至熔化，得離子液體；（2）將步驟（1）所得到的離子液體繼續加熱至液體燃燒；（3）收集步驟（2）中燃燒完全后產生的固體，經過冷卻、研磨，得到BiOBr基異質結材料。本發明的制備方法簡單，不需要復雜設備，時間短，產率高，成本低，適合工業化批量生產。
【專利說明】一種可見光催化活性的B1Br基異質結及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種可見光催化活性的B1Br基異質結納米材料的合成方法，屬于材料合成領域。
【背景技術】
[0002]隨著環境污染的日趨嚴重和能源的日益緊張，可利用太陽光的光催化技術在高效降解有機污染物、光解水制氫、太陽能電池等領域顯示了廣闊的應用前景。高效光催化劑的開發是決定光催化技術是否可行的關鍵因素。納米T12自1972年被報道以來，以其高效、無毒、穩定性好、低成本等優點而得到了廣泛研究與應用。但是，常用的銳鈦礦型T12的禁帶寬度較寬(3.2 eV)，只能吸收λ〈387 nm以下的紫外光，這部分光在太陽光中只占3%?5%，而占太陽光43%左右能量的可見光則無法得到利用，因此使T12在太陽光下的應用受到限制。雖然離子慘雜(Chen et al.Chemical Reviews, 107 (2007) 2891 - 2959)、貴金屬沉積(Fuku et al.Chemistry-An Asian Journal 7 (2012) 1366 - 1371)、半導體復合(Li et al.Journal of Hazardous Materials 239 - 240 (2012) 118 - 127)等方法被用來改性T12，但是也存在可見光活性提高有限、制備過程復雜等問題。
[0003]B1X(X=F，Cl，Br，I)是新型的光催化劑，其獨特的層狀結構有利于光生電子-空穴的分離。Zhang等人(Applied Catalysis B: Environmental 68 (2006) 125 - 129)報道B1Cl具有比P25 T12更高的光催化降解甲基橙的能力。但是，B1Cl的禁帶寬度(3.19 -
3.60 eV)也比較寬，而B1Br的禁帶寬度為2.9eV左右，可以更有效地吸收可見光，但是單一 B1Br的電子空穴復合效率高，活性有待于進一步提高。另外，溴氧鉍系列化合物除常見的B1Br夕卜，還具有其他多種形態，如Bi3O4Br, Bi24O31Br10, Bi4O5Br2等，據報道，這些富氧型的溴氧秘禁帶寬度更窄(Xiao et al.Journal of Materials Chemistry 22 (2012)22840 - 22843)，因此如能利用這些窄禁帶寬度的溴氧鉍與B1Br合成異質結材料，則不僅可以利用溴氧鉍化合物的層狀結構提高量子效率，還能夠有效利用可見光。如文獻報道了一種Bi0Br/Bi24031Br10異質結(Liu et al.Journal of Colloid and Interface Science,2014，DO1: 10.1016/」.」(^8.2014.06.020)，其中含47.4。/(^081'和52.6% Bi24O31Brltl 的異質結表現出最高的催化活性，分別為純B1Br和Bi24O31Brltl的2.6和4.8倍。但由于利用水熱法合成，所需時間較長且不易工業化生產。
[0004]溶液燃燒合成是一種快速簡便的合成方法，本 申請人:公開的發明專利(CN201410009579.8)，利用該方法已經合成了 Bi0Cl/Bi24031Cl1(l異質結，通過調節燃料量可以控制二者比例。但是上述專利中只有Bi24O31Clltl具有可見光活性，B1Cl禁帶寬度較寬(3.2eV),只能吸收紫外光，因此只起到轉移Bi24O31Clltl光生電子的作用，因此該異質結催化活性尚有待于進一步提聞。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是提供一種可見光催化活性的B1Br基異質結。
[0006]本發明的目的還在于提供一種可見光催化活性的B1Br基異質結的制備方法。
[0007]本發明的目的是這樣實現的。一種可見光催化活性的B1Br基異質結，由B1Br和Bi24O31Br10組成，兩組份質量比為(28%?100%): (0%?72%)。
[0008]實驗證實，當B1Br和Bi24O31Brltl的質量分數分別為74.6%和25.4%時，表現出最好的可見光催化活性。
[0009]其制備方法包括以下步驟:
(1)將硝酸鉍與尿素與四甲基溴化銨、四乙基溴化銨、2-溴乙胺氫溴酸鹽、3-溴丙胺氫溴酸鹽中的一種或幾種的混合物按照物質的量比為1: (0.2?1.0): (0.3?2.0)的比例混合，加熱至熔化，得離子液體；
(2)將步驟(I)所得離子液體繼續加熱至燃燒；
(3)收集步驟(2)燃燒完全后產生的固體，冷卻、研磨，得到由B1Br和Bi24O31Brltl組成的異質結。
[0010]本發明制備B1Br基異質結采用離子溶液自燃燒法，將硝酸鉍與溴鹽混合并加熱形成離子溶液，克服了其他燃燒法中需要加入水形成溶液的缺陷。本發明中溴鹽不僅為硝酸鉍提供溴離子與其配位使之形成離子液體，同時也作為燃料，在高溫下與硝酸鉍發生氧化還原反應，生成B1Br、Bi24O31Brltl、氮氣或氮氧化物以及二氧化碳等,通過調控溴鹽的種類及加入量即可改變B1Br和Bi24O31Brltl的比例。
[0011]本發明制備的B1Br基異質結材料，由于其禁帶寬度不同，價帶和導帶位置不同，二者的光生電子和空穴可以有效的分離，從而提高量子效率和光催化活性。
[0012]本發明取得的有益效果在于:①燃燒是在極短的時間內發生的，納米異質結材料在瞬間形成，使B1Br和Bi24O31Brltl可以形成較多的接觸點，有利于電子的轉移與催化活性的提高B1Br和Bi24O31Brltl的比例可以通過調節溴鹽的種類和加入量進行控制；③無需復雜設備，制備過程簡單，所需時間短，幾分鐘之內即可形成，產率可達100%，成本低，適合于工業批量生產。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0013]圖1為實施例1?例7制備的純B1Br以及B1Br/Bi24O31Brltl異質結的X射線衍射(XRD)圖譜。
[0014]圖2為實施例1?例7制備的純B1Br以及B1Br/Bi24O31Brltl異質結的紫外-可見漫反射(UV-Vis DRS)圖譜。
[0015]圖3為實施例1制備的B1Br的場發射掃描電鏡(FESEM)圖譜。
[0016]圖4為實施例1?例7制備的純B1Br及B1Br/Bi24O31Brltl異質結以及商品P25T12的光催化降解甲基橙時間曲線。
【具體實施方式】
[0017]以下實施例用于說明本發明。
[0018]實施例1
按照下述步驟制備純B1Br:
①將0.01 mol硝酸秘與0.008 mo I 2-溴乙胺氫溴酸鹽、0.005mol四甲基溴化銨及0.003mol尿素混合，加熱至熔化，形成離子液體；
②在電爐上加熱步驟①中所述的離子液體，至離子液體燃燒，燃燒產生大量的煙霧，并放出大量的熱量；
③收集步驟②燃燒完全后產生的固體，冷卻并研磨，得到粉體，標為樣品A。
[0019]對樣品A分別進行XRD、UV-Vis DRS和SEM測試，測試圖譜分別如圖1至圖3所示。圖1 XRD圖譜表明該粉體為純B1Br。從圖2中可以看出，本實施例制備的純B1Br在可見光區有吸收，利用a 01>0=&01148)2公式計算其禁帶寬度約為2.76^。圖3可見合成的B1Br呈現片狀。
[0020]對所制備的純B1Br進行可見光催化活性試驗:在100 mL的50 mg/L的高濃度甲基橙溶液中加入0.1 g本實施例制備的樣品A，以350 W氙燈為可見光源，以400 nm濾光片濾掉λ〈400 nm的光，甲基橙脫色率利用分光光度計在464 nm處進行吸收率測試。結果如圖4所示，照射150 min后甲基橙的脫色率為25.2%。與之對比的P25 T12無降解現象，證明其對于可見光沒有吸收且沒有發生光敏化作用。
[0021]實施例2
按照下述步驟制備Bi0Br/Bi24031Br1(l異質結:
①將0.01 mo I硝酸鉍與0.0060 mo I 2-溴乙胺氫溴酸鹽、0.0Olmol四乙基溴化銨及
0.005mol尿素混合加熱至熔化,形成離子液體；
②在電爐上加熱步驟①中所述的離子液體，至離子液體燃燒，燃燒產生大量的煙霧，并放出大量的熱量；
③收集步驟②燃燒完全后產生的固體，冷卻并研磨，得到粉體，標為樣品B。
[0022]對樣品B進行XRD和UV-Vis DRS測試，其圖譜分別參見圖1和圖2，利用圖1其峰強度及B1Br和Bi24O31Brltl的RIR值計算可得B1Br和Bi24O31Brltl的質量分數分別為91.8%和8.2%。由圖2利用a (h v)=a(h K-Eg)2公式計算其禁帶寬度約為2.51 eV。
[0023]按照實施例1的方法進行可見光催化活性試驗，結果表明:照射150 min后甲基橙的脫色率為63.1%。
[0024]實施例3
按照下述步驟制備Bi0Br/Bi24031Br1(l異質結:
①將0.01 mol硝酸秘與0.0060 mo I 2-溴乙胺氫溴酸鹽及0.008mol尿素混合加熱至熔化，形成離子液體；
②在電爐上加熱步驟①中所述的離子液體，至離子液體燃燒，燃燒產生大量的煙霧，并放出大量的熱量；
③收集步驟②燃燒完全后產生的固體，冷卻并研磨，得到粉體，標為樣品C。
[0025]對樣品C進行XRD和UV-Vis DRS測試，其圖譜分別參見圖1和圖2，利用圖1其峰強度及B1Br和Bi24O31Brltl的RIR值計算可得B1Br和Bi24O31Brltl的質量分數分別為85.2%和14.8%。由圖2利用a (h K)=a(h v-Eg)2公式計算其禁帶寬度約為2.53 eV。
[0026]按照實施例1的方法進行可見光催化活性試驗，結果表明:照射150 min后甲基橙的脫色率為80.4%。
[0027]實施例4
按照下述步驟制備Bi0Br/Bi24031Br1(l異質結: ①將0.0l mol硝酸鉍與0.0045 mol 2-溴乙胺氫溴酸鹽、0.0Olmol 3-溴丙胺氫溴酸鹽及0.0lmol尿素混合加熱至熔化，形成離子液體；
②在電爐上加熱步驟①中所述的離子液體，至離子液體燃燒，燃燒產生大量的煙霧，并放出大量的熱量；
③收集步驟②燃燒完全后產生的固體，冷卻并研磨，得到粉體，標為樣品D。
[0028]對樣品D進行XRD和UV-Vis DRS測試，其圖譜分別參見圖1和圖2，圖1計算可得B1Br和Bi24O31Br10的質量分數分別為75.4%和14.6%。由圖2利用a (h κ) =a (h v -Eg)2公式計算其禁帶寬度約為2.50 eV。
[0029]按照實施例1的方法進行可見光催化活性試驗，結果表明:照射150 min后甲基橙的脫色率為87.2%。
[0030]實施例5
按照下述步驟制備Bi0Br/Bi24031Br1(l異質結:
①將0.01 mol硝酸秘與0.0045 mol 2-溴乙胺氫溴酸鹽及0.0lmol尿素混合加熱至熔化，形成離子液體；
②在電爐上加熱步驟①中所述的離子液體，至離子液體燃燒，燃燒產生大量的煙霧，并放出大量的熱量；
③收集步驟②燃燒完全后產生的固體，冷卻并研磨，得到粉體，標為樣品E。
[0031]對樣品E進行XRD和UV-Vis DRS測試，其圖譜分別參見圖1和圖2，圖1計算可得B1Br和Bi24O31Br10的質量分數分別為70.4%和29.6%。由圖2利用a (h κ) =a (h v -Eg)2公式計算其禁帶寬度約為2.48 eV。
[0032]按照實施例1的方法進行可見光催化活性試驗，結果表明:照射150 min后甲基橙的脫色率為65.2%。
[0033]實施例6
按照下述步驟制備Bi0Br/Bi24031Br1(l異質結:
①將0.01 mol硝酸秘與0.0035 mol 2-溴乙胺氫溴酸鹽及0.015mol尿素混合加熱至熔化，形成離子液體；
②在電爐上加熱步驟①中所述的離子液體，至離子液體燃燒，燃燒產生大量的煙霧，并放出大量的熱量；
③收集步驟②燃燒完全后產生的固體，冷卻并研磨，得到粉體，標為樣品E。
[0034]對樣品E進行XRD和UV-Vis DRS測試，其圖譜分別參見圖1和圖2，圖1計算可得B1Br和Bi24O31Brltl的質量分數分別為48.4%和52.6%。由圖2利用σ (h κ) =a (h v -Eg)2公式計算其禁帶寬度約為2.52 eV。
[0035]按照實施例1的方法進行可見光催化活性試驗，結果表明:照射150 min后甲基橙的脫色率為61.1%。
[0036]實施例7
按照下述步驟制備Bi0Br/Bi24031Br1(l異質結:
①將0.01mol硝酸秘與0.002 mol 2-溴乙胺氫溴酸鹽及0.02mol尿素混合加熱至熔化，形成離子液體；
②在電爐上加熱步驟①中所述的離子液體，至離子液體燃燒，燃燒產生大量的煙霧，并放出大量的熱量；
③收集步驟②燃燒完全后產生的固體，冷卻并研磨，得到粉體，標為樣品E。
[0037]對樣品E進行XRD和UV-Vis DRS測試，其圖譜分別參見圖1和圖2，圖1計算可得B1Br和Bi24O31Br10的質量分數分別為27.8%和72.2%。由圖2利用a (h κ) =a (h v -Eg)2公式計算其禁帶寬度約為2.55 eV。
[0038]按照實施例1的方法進行可見光催化活性試驗，結果表明:照射150 min后甲基橙的脫色率為56.7%。
【權利要求】
1.一種可見光催化活性的B1Br基異質結，由B1Br和Bi24O31Brltl組成，其特征在于組成中兩組份質量比為(28%?100%): (0%?72%)。
2.根據權利要求1所述的B1Br基異質結，其特征在于組成中B1Br和Bi24O31Brltl的質量分數分別為74.6%和25.4%。
3.—種可見光催化活性的B1B基異質結的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)將硝酸鉍與尿素與四甲基溴化銨、四乙基溴化銨、2-溴乙胺氫溴酸鹽、3-溴丙胺氫溴酸鹽中的一種或幾種混合物按照物質的量比為1: (0.2?1.0): (0.3?2.0)的比例混合，加熱至熔化，得離子液體； (2)將步驟(I)所得到的離子液體繼續加熱至燃燒； (3)收集步驟(2)燃燒完全后產生的固體，經過冷卻、研磨，得到B1Br基異質結。
【文檔編號】B01J27/06GK104190445SQ201410406451
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年8月19日 優先權日:2014年8月19日
【發明者】李發堂, 王慶, 王曉靜, 郝影娟, 劉瑞紅 申請人:河北科技大學