一種高分子正滲透膜的制備方法及其應用的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種高分子正滲透膜的制備方法及其應用，屬于廢水處理領域。高分子正滲透膜的制備方法為：（1）在配方量的溶劑中加入配方含量的高分子膜材料、致孔劑和改性劑，控制溫度在30℃，攪拌至完全溶解，得鑄膜液；（2）將步驟（1）得到的鑄膜液進行超聲脫泡，然后在30℃的真空干燥箱內進行刮膜、揮發處理；（3）浸入去離子水中沉浸凝膠成膜，洗滌，真空干燥，即得高分子正滲透膜。本發明方法制備的高分子用于正滲透過程，水通量大、鹽截留率高、選擇透過性好，可以用于工業廢水處理所需的膜；制備方法簡單易行，原料低廉，有較大的商業應用前景。
【專利說明】一種高分子正滲透膜的制備方法及其應用
【技術領域】
[0001]本發明屬于廢水處理領域，特別涉及一種高分子正滲透膜的制備方法及其應用。技術背景
[0002]工業廢水是指工業生產過程中產生的廢水、污水和廢液，其中含有隨水流失的工業生產用料、中間產物、產品以及生產過程中產生的污染物。隨著工業的迅速發展，廢水的種類和數量迅猛增加，對水體的污染也日趨廣泛和嚴重，已經威脅到人類的健康和安全。因此對工業廢水進行及時有效地處理，使之達到排放標準或可回收利用，是非常必要的。
[0003]膜分離技術是近四十年發展起來的一項新技術，目前已廣泛應用于工業廢水處理。膜的孔徑一般為微米級，依據其孔徑的不同(或稱為截留分子量)，可將膜分為微濾膜(MF)、超濾膜(UF)、納濾膜(NF)和反滲透膜(RO)等，其相應的膜分離過程為微濾、超濾、納濾和反滲透等。膜分離技術相較于其他廢水處理技術，具有高效、節能、操作方便、設備簡單等優點，在工業廢水處理領域有很大的應用前景。但隨著水資源短缺和能源匱乏的局勢愈演愈烈，節能減排也需要進一步地加強，傳統的膜分離技術則存在一些缺點，如較高的驅動壓力，能耗高，膜污染傾向大，回收率低等。作為近年來新興的一種膜分離技術，正滲透具有明顯的優勢，滲透壓差驅動，高效節能，膜污染傾向低，回收率高，在廢水處理領域具有極大的潛在應用價值。但是，在國外，對正滲透膜分離技術的研究方興未艾，但多基于理論研究，工業應用實例很少。在國內，正滲透膜分離技術還處于起步階段，相關文獻報道較少，更無工業應用實例。目前，水通量小、鹽截留率低、選擇透過性差是限制高分子正滲透膜工業應用的主要因素。
【發明內容】
[0004]本發明所要解決的技術問題是針對正滲透膜分離技術在工業廢水處理中的應用，提供一種水通量大、鹽截留率高、高選擇透過性的高分子正滲透膜的制備方法。
[0005]本發明的目的通過下述技術方案實現:
[0006]一種高分子正滲透膜的制備方法，采用的原材料及其質量分數為:
[0007]高分子膜材料:10 %?30 %
[0008]溶劑:40%?85%
[0009]致孔劑:I %?15%
[0010]改性劑:I %?15%
[0011]制備步驟如下:
[0012](I)在配方量的溶劑中加入配方含量的高分子膜材料、致孔劑和改性劑，控制溫度在30°C，攪拌至完全溶解，得鑄膜液；
[0013](2)將步驟(I)得到的鑄膜液進行超聲脫泡，然后在30°C的真空干燥箱內進行刮膜、揮發處理；
[0014](3)浸入去離子水中沉浸凝膠成膜，洗滌，真空干燥，即得高分子正滲透膜。
[0015]所述高分子膜材料為醋酸纖維素、三醋酸纖維素、聚砜、聚醚砜、聚四氟乙烯、聚丙烯腈中的一種或幾種。
[0016]所述溶劑為1，4-二氧六環、N，N_ 二甲基甲酰胺、丙酮中的一種或幾種。
[0017]所述致孔劑為氯化鋰、氯化鋅、甲酰胺、甲醇、乳酸、磷酸三乙酯中的一種或幾種；
[0018]所述改性劑為納米二氧化硅、納米二氧化鈦或碳納米管。
[0019]所述揮發的時間為30-300S。
[0020]上述方法制備的高分子正滲透膜在工業廢水處理中的應用。
[0021]本發明是將正滲透膜分離技術用于工業廢水處理而探索的一種新型高分子正滲透膜的制備方法，并將正滲透膜分離技術應用于工業廢水處理中。
[0022]正滲透過程是一種以選擇性分離膜兩側的滲透壓差為驅動力，溶液中的水分子從高水化學勢區(原料液側)通過選擇性分離膜向低水化學勢區(汲取液側)傳遞，而溶質分子或離子被阻擋的膜分離過程。正滲透過程不是以外加壓力(如反滲透膜過程)，而是以跨膜滲透壓差Λ π為驅動力使水通過分離膜，最終會導致原料液的濃縮和汲取液的稀釋，濃縮的原料液可以作為下一次正滲透過程的汲取液循環利用，而稀釋的汲取液可以借助化學沉降、冷卻沉降、熱分解、熱揮發等標準方法從汲取液中獲取產品純水，并使汲取液得到濃縮。
[0023]正滲透過程在工業廢水處理中的應用主要是獲取純水，本發明選用的膜材料是具有親水性質的高分子材料，從而更容易使水分子透過，因此制備的膜的親水性強，純水通量大，同時也提高了鹽截留率；本發明還通過改性劑來修飾膜的表面，進一步增強膜親水性的同時，使膜表面帶有電荷，既增加了水通量又提高了鹽截留率。
[0024]本發明相對于現有技術具有如下優點和效果:
[0025](I)本發明提供的方法制備的高分子用于正滲透過程，水通量大、鹽截留率高、選擇透過性好，可以用于工業廢水處理所需的膜。本發明用自制的正滲透評價裝置試驗運行如圖1所示，泵2將原料液I輸送到膜組件4的一側，泵6將汲取液7輸送到膜組件4的另一側，原料液I與將汲取液7通過高分子正滲透膜進行滲透。選用合適的汲取液和原料液(汲取液的選取比較重要，一般選取滲透壓比較大以及容易從中獲取純水的汲取液，實驗室進行模擬時一般選用氯化鈉溶液；原料液是指準備處理的溶液，實驗室進行模擬時一般選用去離子水)，水通量能達到30L/(m2.h)，鹽截留率能達到95%。
[0026](2)本發明提供的制備方法簡單易行，原料低廉，有較大的商業應用前景。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0027]圖1為自制的正滲透評價裝置試驗運行圖,其中，I為原料液，2、6為泵,3, 5為流量計，4為膜組件。
【具體實施方式】
[0028]以下結合具體實施例來對本發明作進一步說明，但本發明所要求保護的范圍并不局限于實例所涉及的范圍。
[0029]實施例1
[0030](I)將52g 1，4-二氧六環和18g丙酮混合均勻，形成混合溶劑,然后加入15g醋酸纖維素攪拌至溶解后，再依次加入Sg甲醇和7g乳酸，最后加入Ig碳納米管，30°C下機械攪拌，充分溶解后呈透明澄清溶液，即得鑄模液；
[0031](2)鑄膜液超聲脫泡2h后，在真空干燥箱內30°C環境下刮膜，30°C真空干燥箱內揮發溶劑60s ；
[0032](3)浸入去離子水中沉浸凝膠成膜，用去離子水清洗后，放入真空干燥箱干燥24h，即得高分子正滲透膜(成品膜)。
[0033]高分子正滲透膜的接觸角采用德國Kruss公司的DSA100接觸角儀測定，以評價高分子正滲透膜表面親水性，實驗測得高分子正滲透膜的接觸角為43.1°。
[0034]高分子正滲透膜的孔隙率ε (% )采用干濕膜重量法測定，將膜在去離子水中充
(W - W )! O
分浸泡，使水完全進入膜孔中，計算公式為:et100%
VV\ wI)! Avater + VV2 ^ PcA
[0035]其中，W1是濕膜質量，W2是干膜質量，P water是25°C時水的密度(kg/m3)，P CA是CA(醋酸纖維素)干膜密度(kg/m3)，測得高分子正滲透膜的孔隙率為75.28%。
[0036]用自制的正滲透評價裝置來測試制得的高分子正滲透膜的性能，具體參數為水通
Q
量和鹽截留率。水通量J(L/m2*h)，計算公式為:/ =-其中，Q為滲透過膜的純
AxAT ’
水體積(L)，通過稱量汲取液側增加的重量可得到，A為膜有效面積(m2)，AT為正滲透時間
C
(h);鹽截留率R(%)，計算公式為:，其中C1^PCf分別為原料液滲透到汲取液中
Cf ,
鹽的濃度和原料液中鹽的濃度，試驗中采用美國戴安公司的IC-900離子色譜儀進行測量。測試條件:膜有效面積30.25cm2，原料液為0.lmol/L溴化鉀溶液，汲取液為2mol/L氯化鈉溶液，操作溫度25°C，原料液與汲取液流量均為20L/h，測試時間為3h。測得高分子正滲透膜的水通量為30L/m2.h，鹽截留率為95%。
[0037]實施例2
[0038](I)在由60g N，N-二甲基甲酰胺和1g丙酮混合成的混合溶劑中加入20g醋酸纖維素溶解完全后，再依次加入Sg甲醇和7g乳酸，最后加入2g納米二氧化硅，30°C下機械攪拌，充分溶解后呈透明澄清溶液，即得鑄膜液；
[0039](2)將鑄膜液超聲脫泡2h后，在真空干燥箱內30°C環境下刮膜，30°C下揮發溶劑30s ；
[0040](3)浸入去離子水中沉浸凝膠成膜，用去離子水清洗后，放入真空干燥箱干燥24h，即得高分子正滲透膜(成品膜)。
[0041]按照實施例1中的測試方法對高分子正滲透膜的性能進行測試，最終得到的高分子正滲透膜接觸角為56.5°，孔隙率70.01%，水通量為22L/m2.h，鹽截留率為90%。
[0042]實施例3
[0043](I)在由52g I, 4- 二氧六環和18g丙酮混合成的混合溶劑中加入15g醋酸纖維素，再依次加入5g甲醇和1g磷酸三乙酯，最后加入2g納米二氧化鈦，30°C下機械攪拌，充分溶解后呈透明澄清溶液；
[0044](2)鑄膜液超聲脫泡2h后，在真空干燥箱內30°C環境下刮膜，30°C下揮發溶劑60s ；
[0045](3)浸入去離子水中沉浸凝膠成膜，用去離子水常溫浸泡洗去殘留的溶劑，將得到的高分子膜用去離子水清洗后，放入真空干燥箱干燥24h，即得高分子正滲透膜(成品膜)。
[0046]按照實施例1中的測試方法對高分子正滲透膜的性能進行測試，最終得到的高分子正滲透膜接觸角為63.6°，孔隙率67.35%，水通量為18L/m2.h，鹽截留率為94%。
[0047]實施例4
[0048](I)將1g醋酸纖維素溶解到由60g 1，4-二氧六環和1g丙酮混合成的混合溶劑中，再依次加入1g甲醇和5g乳酸，最后加入5g碳納米管，30°C下機械攪拌，充分溶解后呈透明澄清溶液，即得鑄模液；
[0049](2)鑄膜液超聲脫泡2h后，在真空干燥箱內30°C環境下刮膜，30°C下揮發溶劑300s ；
[0050](3)浸入去離子水中沉浸凝膠成膜，用去離子水清洗后，放入真空干燥箱干燥24h，即得高分子正滲透膜(成品膜)。
[0051]按照實施例1中的測試方法對膜的性能進行測試，最終得到的高分子正滲透膜接觸角為51.4°，孔隙率72.35%，水通量為28L/m2.h，鹽截留率為88%。
[0052]實施例5
[0053](I)將15g醋酸纖維素溶解到70g I, 4_ 二氧六環中，再依次加入8g甲醇和7g乳酸，最后加入Ig碳納米管，30°C下機械攪拌，充分溶解后呈透明澄清溶液；
[0054](2)鑄膜液超聲脫泡2h后，在真空干燥箱內30°C環境下刮膜，30°C下揮發溶劑300s ；
[0055](3)浸入去離子水中沉浸凝膠成膜，用去離子水清洗后，放入真空干燥箱干燥24h，即得高分子正滲透膜(成品膜)。
[0056]按照實施例1中的測試方法對高分子正滲透膜的性能進行測試，最終得到的高分子正滲透膜接觸角為46.V，孔隙率73.22%，水通量為28L/m2.h，鹽截留率為93%。
[0057]實施例6
[0058](I)將7.5g醋酸纖維素和7.5g三醋酸纖維素溶解到52g I, 4_ 二氧六環和18g丙酮的混合溶劑中，再依次加入5g甲醇和1g磷酸三乙酯，最后加入2g納米二氧化鈦，30°C下機械攪拌，充分溶解后呈透明澄清溶液；
[0059](2)鑄膜液超聲脫泡2h后，在真空干燥箱內30°C環境下刮膜，30°C下揮發溶劑300s ；
[0060](3)浸入去離子水中沉浸凝膠成膜，用去離子水清洗后，放入真空干燥箱干燥24h，即得高分子正滲透膜(成品膜)。
[0061]按照實施例1中的測試方法對高分子正滲透膜的性能進行測試，最終得到的高分子正滲透膜接觸角為67.6°，孔隙率63.34%，水通量為18L/m2.h，鹽截留率為96%。
[0062]實施例7
[0063](I)將20g醋酸纖維素溶解到60g N, N- 二甲基甲酰胺和1g丙酮的混合溶劑中，再依次加入15g甲醇和2g納米二氧化硅，30°C下機械攪拌，充分溶解后呈透明澄清溶液；
[0064](2)鑄膜液超聲脫泡2h后，在真空干燥箱內30°C環境下刮膜，30°C下揮發溶劑300s ；
[0065](3)浸入去離子水中沉浸凝膠成膜，用去離子水清洗后，放入真空干燥箱干燥24h，即得高分子正滲透膜(成品膜)。
[0066]按照實施例1中的測試方法對高分子正滲透膜的性能進行測試，最終得到的高分子正滲透膜接觸角為58.V，孔隙率65.34%，水通量為19L/m2.h，鹽截留率為92%。
[0067]實施例8
[0068](I)將1g聚砜溶解到60g N，N-二甲基甲酰胺中，再依次加入15g甲酰胺和15g納米二氧化硅，30°C下機械攪拌，充分溶解后呈透明澄清溶液；
[0069](2)鑄膜液超聲脫泡2h后，在真空干燥箱內30°C環境下刮膜，30°C下揮發溶劑300s ；
[0070](3)浸入去離子水中沉浸凝膠成膜，用去離子水清洗后，放入真空干燥箱干燥24h，即得高分子正滲透膜(成品膜)。
[0071]按照實施例1中的測試方法對高分子正滲透膜的性能進行測試，最終得到的高分子正滲透膜接觸角為68.7°，孔隙率54.63%，水通量為16L/m2.h，鹽截留率為82%。
[0072]實施例9
[0073](I)將30g聚醚砜溶解到70g N，N-二甲基甲酰胺中，再依次加入2g氯化鋰和2g納米二氧化硅，30°C下機械攪拌，充分溶解后呈透明澄清溶液；
[0074](2)鑄膜液超聲脫泡2h后，在真空干燥箱內30°C環境下刮膜，30°C下揮發溶劑300s ；
[0075](3)浸入去離子水中沉浸凝膠成膜，用去離子水清洗后，放入真空干燥箱干燥24h，即得高分子正滲透膜(成品膜)。
[0076]按照實施例1中的測試方法對高分子正滲透膜的性能進行測試，最終得到的高分子正滲透膜接觸角為61.5°，孔隙率65.34%，水通量為18L/m2.h，鹽截留率為85%。
[0077]實施例10
[0078](I)將5g聚四氟乙烯和5g聚丙烯腈溶解到70g N，N-二甲基甲酰胺中，再依次加入5g氯化鋰、3g甲酰胺、2g甲醇和1g納米二氧化硅，30°C下機械攪拌，充分溶解后呈透明澄清溶液；
[0079](2)鑄膜液超聲脫泡2h后，在真空干燥箱內30°C環境下刮膜，30°C下揮發溶劑300s ；
[0080](3)浸入去離子水中沉浸凝膠成膜，用去離子水清洗后，放入真空干燥箱干燥24h，即得高分子正滲透膜(成品膜)。
[0081]按照實施例1中的測試方法對高分子正滲透膜的性能進行測試，最終得到的高分子正滲透膜接觸角為71.4°，孔隙率64.28%，水通量為14L/m2.h，鹽截留率為88%。
[0082]實施例11
[0083](I)將1g聚醚砜溶解到85g N，N-二甲基甲酰胺中，再依次加入4g氯化鋰和Ig納米二氧化硅，30°C下機械攪拌，充分溶解后呈透明澄清溶液；
[0084](2)鑄膜液超聲脫泡2h后，在真空干燥箱內30°C環境下刮膜，30°C下揮發溶劑300s ；
[0085](3)浸入去離子水中沉浸凝膠成膜，用去離子水清洗后，放入真空干燥箱干燥24h，即得高分子正滲透膜(成品膜)。
[0086]按照實施例1中的測試方法對高分子正滲透膜的性能進行測試，最終得到的高分子正滲透膜接觸角為67.3°，孔隙率61.52%，水通量為17L/m2.h，鹽截留率為84%。
[0087]實施例12
[0088](I)將30g聚醚砜溶解到40g N，N-二甲基甲酰胺中，再依次加入15g氯化鋰和15g納米二氧化硅，30°C下機械攪拌，充分溶解后呈透明澄清溶液；
[0089](2)鑄膜液超聲脫泡2h后，在真空干燥箱內30°C環境下刮膜，30°C下揮發溶劑300s ；
[0090](3)浸入去離子水中沉浸凝膠成膜，用去離子水清洗后，放入真空干燥箱干燥24h，即得高分子正滲透膜(成品膜)。
[0091]按照實施例1中的測試方法對高分子正滲透膜的性能進行測試，最終得到的高分子正滲透膜接觸角為69.2°，孔隙率59.78%，水通量為18L/m2.h，鹽截留率為83%。
【權利要求】
1.一種高分子正滲透膜的制備方法，其特征在于:采用的原材料及其質量分數為: 高分子膜材料:10%?30% 溶劑:40%?85% 致孔劑:1°/Γ15% 改性劑:1°/Γ15% 制備步驟如下: (1)在配方量的溶劑中加入配方含量的高分子膜材料、致孔劑和改性劑，控制溫度在30°C，攪拌至完全溶解，得鑄膜液； (2)將步驟(I)得到的鑄膜液進行超聲脫泡，然后在30°C的真空干燥箱內進行刮膜、揮發處理； (3)浸入去離子水中沉浸凝膠成膜，洗滌，真空干燥，即得高分子正滲透膜。
2.根據權利要求1所述一種高分子正滲透膜的制備方法，其特征在于:所述高分子膜材料為醋酸纖維素、三醋酸纖維素、聚砜、聚醚砜、聚四氟乙烯、聚丙烯腈中的一種或幾種。
3.根據權利要求1或2所述一種高分子正滲透膜的制備方法，其特征在于:所述溶劑為1，4- 二氧六環、N, N- 二甲基甲酰胺、丙酮中的一種或幾種。
4.根據權利要求1或2所述一種高分子正滲透膜的制備方法，其特征在于:所述致孔齊IJ為氯化鋰、氯化鋅、甲酰胺、甲醇、乳酸、磷酸三乙酯中的一種或幾種。
5.根據權利要求1或2所述一種高分子正滲透膜的制備方法，其特征在于:所述改性劑為納米二氧化硅、納米二氧化鈦或碳納米管。
6.根據權利要求1或2所述一種高分子正滲透膜的制備方法，其特征在于:所述揮發的時間為30-300S。
7.利用權利要求1-6任一項所述方法制備的高分子正滲透膜在工業廢水處理中的應用。
【文檔編號】B01D67/00GK104147943SQ201410403684
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年8月15日 優先權日:2014年8月15日
【發明者】于萍, 金海洋, 羅運柏 申請人:武漢大學