一種中微雙孔beta分子篩及其制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發明屬于無機材料領域，公開了一種中微雙孔beta分子篩及其制備方法和應用。該方法以偏鋁酸鈉為最佳鋁源，以正硅酸乙酯為最佳硅源，以不同碳鏈長度的八頭Bola型季銨鹽表面活性劑為模板劑，在堿性條件以水熱法制備同時具有介孔和微孔結構的beta多級孔沸石分子篩。本發明中八頭季銨鹽表面活性劑作為beta分子篩的結構導向劑產生了微孔結構，模板劑的疏水長鏈尾基聚集產生膠束則使分子篩形成介孔結構，制備的多級孔分子篩具有介孔和晶態微孔結構。這種既具有微孔結構又具有介孔結構的分子篩，可以避免孔結構單一所造成的缺點，能夠更好地適應不同大小分子的反應，也能更好的應用吸附分離等領域。
【專利說明】—種中微雙孔beta分子篩及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發明屬于無機材料領域，特別涉及一種中微雙孔beta分子篩及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]Beta分子篩是一種由于其高的比表面積，孔徑可調，高的熱穩定性和化學穩定性，強的酸性，而被廣泛應用于吸附分離、離子交換、催化等領域。然而由于酸性中心一般存在于其孔道或籠結構的內，受到微孔孔道尺寸(〈lnm)的限制，使其在涉及大分子的催化反應中存在巨大的傳質阻力，使其催化性能下降。通過減小分子篩晶體的厚度可以克服這種傳質阻力問題，減小分子篩的粒徑能夠使其擴散路徑減小、提高擴散速率，并且很好的提高了分子篩的比表面積、外表面酸性、表面活性，從而使其催化活性得以增強。目前常用的解決擴散限制的方法有:制備較大孔徑的分子篩、制備納米顆粒分子篩、制備片層分子篩等。納米顆粒分子篩存在粒徑不易控制，難分離等缺點；片層分子篩的合成較為復雜；因此具有強催化酸性和高有效擴散系數的新型中微雙孔分子篩成為一個新研究熱點。
[0003]因此，為了解決擴散限制問題，多級孔分子篩制備，尤其是中微雙孔分子篩的制備，成為分子篩領域中的研究熱點。最初制備中微雙孔分子篩采用的是后處理脫鋁、脫硅的方法。Groen[Perez - Ramirez J, Abello S，Bonilla A, et al.Tailored mesoporositydevelopment in zeolite crystals by partial detemplat1n and desilicat1n[J].Advanced Funct1nal Materials, 2009, 19 (I): 164-172.]等通過倍燒條件的改變，脫除Beta分子篩中的部分模板劑，然后在堿性堿性條件下脫硅，最終得到具有等級孔結構的Beta分子篩。脫鋁、脫硅法雖然能在微孔分子篩中有效的引入中孔結構，但是硅或鋁的脫除，容易導致結晶度的降低以及骨架結構的破壞。納米組裝法是一種在微孔分子篩中引入介孔制備中微雙孔分子篩的方法。Yan ZhutZhu Y，Hua Z, Zhou J, etal.Hierarchical Mesoporous Zeolites:Direct Self - Assembly Synthesis in aConvent1nal Surfactant Solut1n by Kinetic Control over the Zeolite SeedFormat1n[J].Chemistry-A European Journal, 2011, 17(51):14618-14627.]等通過老化正硅烷乙脂、異丙醇鋁、四甲基銨混合溶液形成ZSM-5分子篩的子納米晶體。再將充滿納米晶體的溶液與十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)模板劑混合，在乙醇/水溶液中水熱合成介孔ZSM-5分子篩。該方法不同于傳統的軟模板法，納米種子的合成尤為關鍵。然而該方法最終并沒有合成結晶的分子篩，僅僅是沸石納米晶體根據模板劑膠束進行的組裝° Jian Zhou [Zhou J, Hua Z, Liu Z, et al.Direct synthetic strategy ofmesoporous ZSM_5zeolites by using convent1nal block copolymer templates andthe improved catalytic properties [J].ACS Catalysis, 2011, I (4): 287-291]等人使用市面上常見的F127，P123這一類嵌段共聚物作為中孔軟模板劑直接合成中孔ZSM-5型分子篩。Wookdong Kim[Kim W，Kim J-C, Kim J, Seo Y, Ryoo R.External Surface CatalyticSites of Surfactant-Tailored Nanomorphic Zeolites for Benzene Isopropylat1n toCumene [J].ACS Catalysis.2013, 3 (2): 192-5.]等人通過水熱合成法，使用季銨鹽 C22H45-N+ (CH3) 2-C6H12-N+ (CH3) 2-CH2- (C6H4) -CH2-N+ (CH3) 2-C6H12-N+ (CH3) 2-CH2- (C6H4) -CH2-N+ (CH3) ^C6H12-N+ (CH3) 2-C22H45 (Br-) 2 (CD 4表面活性劑作為結構導向劑，在不同配比的條件下合成出納米顆粒結構BEA、MTff和MRE分子篩，該分子篩同時具有微孔與介孔結構。
【發明內容】
[0004]為了解決現有技術的缺點和不足之處，本發明的首要目的在于提供一種中微雙孔beta分子篩的制備方法。
[0005]本發明的另一目的在于提供一種由上述方法制備得到的中微雙孔beta分子篩。
[0006]本發明的再一目的在于提供一種上述中微雙孔beta分子篩的應用。
[0007]本發明目的通過以下技術方案實現:
[0008]一種中微雙孔beta分子篩的制備方法，該制備方法包括以下操作步驟:
[0009](I)將0.2?0.4mmo1偏招酸納、2?3mmol氧氧化納、0.4?0.Bmmol八按基頭Bola型表面活性劑和400?500mmol去離子水混合后在60?65°C條件下攪拌I?2h,得到混合溶液；
[0010](2)將步驟(I)所得混合溶液在攪拌條件下冷卻至室溫，在50?60rpm/s的攪拌速度下滴加7?8mmol正娃酸乙酯,在室溫下老化3?5min,再在60?65°C繼續攪拌12h,得到凝膠溶液；
[0011](3)將步驟(2)所得凝膠溶液在140?150°C均相反應器中晶化7d，晶化后將產物冷卻至室溫抽濾并用去離子水洗漆，真空干燥，然后在馬弗爐中550?600°C焙燒6?1h,得到中微雙孔Beta分子篩。
[0012]步驟⑴所述八銨基頭Bola型表面活性劑的結構式為:[CH3(CH2)5(CH3)2N+(CH2)6(CH3) 2N+CH2 (P-C6H4) CH2N+ (CH3) 2 (CH2) 6N+ (CH3) 2 (CH2) n0C6H4C6H40 (CH2) nN+ (CH3) 2 (CH2) 6N+ (CH3) 2CH2 (P-C6H4) CH2N+ (CH3) 2 (CH2) 6N+ (CH3) 2 (CH2) 5CH3] [Br-]4[cr]4，其中 n 為 6、10 或 12。
[0013]步驟⑵所述正硅酸乙酯的滴加溫度為25?35°C。
[0014]步驟(3)所述真空干燥是在120°C條件下干燥時間12h。
[0015]一種由上述制備方法制備得到的中微雙孔beta分子篩。
[0016]上述的中微雙孔beta分子篩在催化乙二醇與甲醛的醇醛縮合反應中的應用。
[0017]本發明設計合成一系列八銨基頭Bola型表面活性劑作為模板劑，制備既具有介孔結構又具有結晶態beta型微孔的中微雙孔分子篩。通過改變疏水碳鏈的長度，達到調變介孔孔徑大小的目的，從而合成出能夠更好的應用于催化反應、吸附分離等領域的中微雙孔分子篩。
[0018]與現有技術相比，本發明具有以下有益效果:
[0019](I)本發明利用八銨基頭Bola型表面活性劑為模板劑，表面活性劑中的銨基頭起結構導向作用，形成beta微孔結構；疏水鏈則發生超分子自組裝形成膠束，形成介孔結構，從而形成中微雙孔的beta的多級孔分子篩；
[0020](2)本發明以氫氧化鈉、偏鋁酸鈉和正硅酸乙酯為原料，采用水熱合成法，工藝簡單，成本低；
[0021](3)本發明制備的中微雙孔beta分子篩，在beta分子篩中引入中孔結構，大大降低了傳質阻力，提高了傳質效率；既具有中孔結構又具有晶態微孔，能夠很好的避免由于孔道單一所造成的缺陷，在大分子催化和吸附分離等領域有廣泛的應用前景。
[0022]說明書附圖
[0023]圖1為本發明實施例1制備的中微雙孔beta分子篩的X射線衍射圖。
[0024]圖2為本發明實施例1制備的中微雙孔beta分子篩的N2吸附-脫附等溫線圖。
[0025]圖3為實施例1制備的中微雙孔beta分子篩的掃描電鏡照片圖，其中a為放大I X 14倍的掃描電鏡照片圖，b為放大4 X 14倍的掃描電鏡照片圖。
[0026]圖4為實施例1制備的中微雙孔beta分子篩的透射電鏡片圖。
圖5為根據BJH模型計算得到的實施例1制備的多級孔結構的beta沸石分子篩孔徑分布曲線圖。
【具體實施方式】
[0027]下面結合實施例對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。
[0028]本發明的八銨基頭Bola型表面活性劑是在文獻[Shen, S.；Garcia-Bennett, A.E.； Liuj Z.； Lu, Q.； Sh i, Y.； Yanj Y.；Yu, C.； Liuj W.；Cai, Y.；Terasaki, 0.；ZhaojD.:Three-dimens1nal low symmetry mesoporous silica structures templatedfrom tetra-headgroup rigid bolaform quaternary ammonium surfactant.Journalof the American Chemical Society 2005，127，6780-7.][Chen，Q.；Sakamoto, Y.；Terasakij 0.；Che, S.:Synthesis of silica mesoporous crystals with controlledstructure and morphology using gemini surfactant.Microporous and MesoporousMaterials2007, 105，24-33.]的基礎上設計合成，下面以Qnh-h。-OBr4Cl4為例，具體步驟如下:
[0029](I)首先將 lg4，4 ' - 二聯苯酌.(5.38mmol)和 8.1g(27mmol) 1，1-Dibromododecane [Br (CH2) 10Br]溶解于含有0.64g氫氧化鉀的40ml熱乙醇中，在氮氣保護下80°C回流20h ;趁熱過濾，將固體樣品用乙醚溶液反復洗滌多次，50°C真空干燥10h，即得到較純凈的中間產物 I，固體記作:Br (CH2) 10 - O- (P-C6H4) 2_0_ (CH2) 10Br ；
[0030](2)將 2g Br.(CH2) 10_0_ (p_C6H4) 2_0_ (CH2) 1(|.Br 與 IIg N，N，N '，N '-四甲基-1，6-己二胺溶解在10ml體積比為1:1的乙腈與甲苯的混合溶液中，在75°C下(N2保護)加熱回流1h ;將產物加入乙醚沉淀析出并置于冰水浴中冷卻，，過濾并用乙醚洗滌,過濾后將其置于50°C的真空干燥箱中干燥10h，即可得到較純凈的中間產物2，固體記作:[N(CH3) 2-C6H12-N+ (CH3) 2- (CH2) 10-0- (P-C6H4) 2_0_ (CH2) 10_N+ (CH3) 2_C6H12_N (CH3) 2].[Br—] 2 ；
[0031 ] (3)將 0.976g [N (CH3) 2_C6H12-N+ (CH3) 2_ (CH2) 10-0- (p_C6H4) 2_0_ (CH2) 10-N+ (CH3) 2_C6H12-N(CH3)2].[BrM2 與 17.5ga，a ’ - 二氯-對二甲苯溶于 60mL 甲苯 / 乙腈(v/v = 1:1)混合液中，氮氣保護下在75°C條件下攪拌10h。將產物加入乙醚層析置于冰水浴中冷卻，并用乙醚洗滌過濾，過濾后將其在50°C的真空干燥箱中干燥12h，即可得到中間產物3，[ClCH2 (P-C6H4) CH2-N+ (CH3) [C6H12-N+ (CH3) 2C10H20-0-C6H4-C6H4-0-C10H20-N+ (CH3) [C6H12-N+ (CH3)2-CH2-(p-C6H4)-CH2Cl] [Br ]2[Cl ]2。
[0032](4)將 L 328g [ClCH2 (P-C6H4) CH2-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2CnH2n-O-C6H4-C6H4-O-CnH2n-N+ (CH3) 2-C6H12-N+ (CH3) 2-CH2- (P-C6H4) -CH2Cl] [Br—] 2 [CF] 2 與 17.2gN, N，N ' ，N '-四甲基-1，6-己二胺溶解于80ml體甲苯/乙腈(v/v = 1:1)混合液中，氮氣氛圍中80°C條件下攪拌lOh。將產物加入乙醚層析置于冰水中冷卻，并用乙醚洗滌過濾，過濾后產物在50°C的真空干燥箱中干燥12h，即可得到中間產物4，[N(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-CH2(P-C6H4)CH2-N+ (CH3) 2-C6H12 -N+ (CH3) 2C10H20-0-C6H4-C6H4-0-C10H20-N+ (CH3) [C6H12-N+ (CH3) 2_CH2_ (p-C6H4)-CH2-N+ (CH3)2-C6H12-N(CH3)2] [Br-]2[Cll40
[0033](5)將 1.670g [N (CH3) 2-C6H12_N+ (CH3) 2_CH2 (p_C6H4) CH2-N+ (CH3) 2-C6H12_N+ (CH3) 2C10H20-O-C6H4-C6H4-O-C10H20-N+ (CH3) 2-C6H12-N+ (CH3) 2-CH2- (p_C6H4) -CH2-N+ (CH3) 2_C6H12_N (CH3) 2][Br_]2[Cl_]4與3.3gl-溴代正己燒溶解于80ml體甲苯/乙腈(v/v = 1:1)混合液中，氮氣氛圍中88°C條件下攪拌10h。將產物加入乙醚層析置于冰水中冷卻，并用乙醚洗滌過濾，過濾后產物在50°C的真空干燥箱中干燥12h，即可得到最終產物，[C6H13-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-ch2 (P-C6H4) Ch2-N+ (Ch3) 2-c6h12-n+ (Ch3) 2c10h20-o-c6h4-c6h4-o-c10h20-n+ (Ch3) 2-c6h12-n+ (CH3) 2-CH2-(P-C6H4)-CH2-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2 - C6H13] [Br ]4[C1 ]4。
[0034]實施例1
[0035](I)將0.092g氫氧化鈉、0.029g偏鋁酸鈉、Ig八銨基頭表面活性劑(C6-6-ph-6-12-0Br4Cl4)和 7.920g 去離子水在 65°C條件下攪拌 Ih ；
[0036](2)將步驟(I)得到的溶液冷卻至室溫，然后在轉速50rmp/s邊攪拌為邊向其滴加1.528g正硅酸乙酯得到凝膠溶液，室溫老化5min，然后將凝膠溶液在65°C條件下攪拌12h ；
[0037](3)將步驟⑵制得的膠體溶液轉移到密封的不銹鋼反應釜中，在150°C條件下168h，晶化完成后，冷卻并用去離子水洗滌抽濾，固體樣品在120°C條件下真空干燥12h，再于馬弗爐中600°C焙燒6h除去模板劑，得到中微雙孔結構的beta多級孔分子篩。
[0038]實施例2
[0039](I)將0.095g氫氧化鈉、0.030g偏鋁酸鈉、Ig八銨基頭表面活性劑(C6-6-ph-6-10-0Br4Cl4)和 8.143g 去離子水在 65°C條件下攪拌 Ih ；
[0040](2)將步驟(I)得到的溶液冷卻至室溫,然后在轉速50rmp/s邊攪拌50rmp/s邊向其滴加1.571g正硅酸乙酯得到凝膠溶液，室溫老化5min，然后將凝膠溶液在65°C條件下攪拌12h ；
[0041](3)將步驟(2)制得的膠體溶液轉移到密封的不銹鋼反應釜中，在150°C條件下168h，晶化完成后，冷卻并用去離子水洗滌抽濾，固體樣品在120°C條件下真空干燥12h，再于馬弗爐中600°C焙燒6h除去模板劑，得到中微雙孔結構的beta多級孔分子篩。
[0042]實施例3
[0043](I)將0.095g氫氧化鈉、0.030g偏鋁酸鈉、Ig八銨基頭表面活性劑(C6-6-ph-6-10-0Br4Cl4)和8.143g去離子水在在63°C條件下攪拌Ih ；
[0044](2)將步驟(I)得到的溶液冷卻至室溫，然后在轉速50rmp/s邊攪拌邊向其滴加1.571g正硅酸乙酯得到凝膠溶液，室溫老化5min，然后將凝膠溶液在63°C條件下攪拌12h ；
[0045](3)將步驟(2)制得的膠體溶液轉移到密封的不銹鋼反應釜中，在150°C條件下168h，晶化完成后，冷卻并用去離子水洗滌抽濾，固體樣品在120°C條件下真空干燥12h，再于馬弗爐中600°C焙燒6h除去模板劑，得到中微雙孔結構的beta多級孔分子篩。
[0046]實施例4
[0047](I)將0.095g氫氧化鈉、0.030g偏鋁酸鈉、Ig八銨基頭表面活性劑(C6-6-ph-6-10-0Br4Cl4)和8.143g去離子水在在60°C條件下攪拌Ih ；
[0048](2)將步驟(I)得到的溶液冷卻至室溫，然后在轉速50rmp/s邊攪拌邊向其滴加1.571g正硅酸乙酯得到凝膠溶液，室溫老化5min，然后將凝膠溶液在60°C條件下攪拌12h ；
[0049](3)將步驟(2)制得的膠體溶液轉移到密封的不銹鋼反應釜中，在150°C條件下168h，晶化完成后，冷卻并用去離子水洗滌抽濾，固體樣品在120°C條件下真空干燥12h，再于馬弗爐中600°C焙燒6h除去模板劑，得到中微雙孔結構的beta多級孔分子篩。
[0050]實施例5
[0051](I)將0.095g氫氧化鈉、0.030g偏鋁酸鈉、Ig八銨基頭表面活性劑(C6-6-ph-6-10-0Br4Cl4)和 8.143g 去離子水在 65°C條件下攪拌 2h ；
[0052](2)將步驟(I)得到的溶液冷卻至室溫，然后在轉速50rmp/s邊攪拌邊向其滴加1.571g正硅酸乙酯得到凝膠溶液，室溫老化5min，然后將凝膠溶液在65°C條件下攪拌12h ；
[0053](3)將步驟⑵制得的膠體溶液轉移到密封的不銹鋼反應釜中，在150°C條件下168h，晶化完成后，冷卻并用去離子水洗滌抽濾，固體樣品在120°C條件下真空干燥12h，再于馬弗爐中600°C焙燒6h除去模板劑，得到中微雙孔結構的beta多級孔分子篩。
[0054]實施例6
[0055](I)將0.0.1Olg氫氧化鈉、0.031g偏鋁酸鈉、Ig八銨基頭表面活性劑(C6-6-ph-6-6-0Br4Cl4)和8.628g去離子水在65?條件下攪拌Ih ；
[0056](2)將步驟(I)得到的溶液冷卻至室溫，然后在轉速50rmp/s邊攪拌邊向其滴加1.664g正硅酸乙酯得到凝膠溶液，室溫老化5min，然后將凝膠溶液在65°C條件下攪拌12h ；
[0057](3)將步驟⑵制得的膠體溶液轉移到密封的不銹鋼反應釜中，在150°C條件下168h，晶化完成后，冷卻并用去離子水洗滌抽濾，固體樣品在120°C條件下真空干燥12h，再于馬弗爐中550°C焙燒6h除去模板劑，得到中微雙孔結構的beta多級孔分子篩。
[0058]實施例7
[0059](I)將0.095g氫氧化鈉、0.030g偏鋁酸鈉、Ig八銨基頭表面活性劑(C6-6-ph-6-10-0Br4Cl4)和 8.143g 去離子水在 65°C條件下攪拌 Ih ；
[0060](2)將步驟(I)得到的溶液冷卻至室溫，然后在轉速55rmp/s邊攪拌邊向其滴加1.571g正硅酸乙酯得到凝膠溶液，室溫老化5min，然后將凝膠溶液在65°C條件下攪拌12h ；
[0061](3)將步驟⑵制得的膠體溶液轉移到密封的不銹鋼反應釜中，在150°C條件下168h，晶化完成后，冷卻并用去離子水洗滌抽濾，固體樣品在120°C條件下真空干燥12h，再于馬弗爐中600°C焙燒1h除去模板劑，得到中微雙孔結構的beta多級孔分子篩。
[0062]實施例8
[0063](I)將0.095g氫氧化鈉、0.030g偏鋁酸鈉、Ig八銨基頭表面活性劑(C6-6-ph-6-10-0Br4Cl4)和 8.143g 去離子水在 65°C條件下攪拌 Ih ；
[0064](2)將步驟(I)得到的溶液冷卻至室溫，然后邊攪拌60rmp/s邊向其滴加1.571g正硅酸乙酯得到凝膠溶液，室溫老化5min，然后將凝膠溶液在65°C條件下攪拌12h ；
[0065](3)將步驟⑵制得的膠體溶液轉移到密封的不銹鋼反應釜中，在150°C條件下168h，晶化完成后，冷卻并用去離子水洗滌抽濾，固體樣品在120°C條件下真空干燥12h，再于馬弗爐中600°C焙燒6h除去模板劑，得到中微雙孔結構的beta多級孔分子篩。
[0066]實施例9
[0067](I)將0.080g氫氧化鈉、0.038g偏鋁酸鈉、Ig八銨基頭表面活性劑(C6-6-ph-6-10-0Br4Cl4)和 7.200g 去離子水在 65°C條件下攪拌 Ih ；
[0068](2)將步驟(I)得到的溶液冷卻至室溫，然后在轉速50rmp/s邊攪拌邊向其滴加1.458g正硅酸乙酯得到凝膠溶液，室溫老化5min，然后將凝膠溶液在65°C條件下攪拌12h ；
[0069](3)將步驟⑵制得的膠體溶液轉移到密封的不銹鋼反應釜中，在150°C條件下168h，晶化完成后，冷卻并用去離子水洗滌抽濾，固體樣品在120°C條件下真空干燥12h，再于馬弗爐中600°C焙燒6h除去模板劑，得到中微雙孔結構的beta多級孔分子篩。
[0070]實施例10
[0071](I)將0.120g氫氧化鈉、0.033g偏鋁酸鈉、Ig八銨基頭表面活性劑(C6-6-ph-6-10-0Br4Cl4)和9g去離子水在65°C條件下攪拌Ih ；
[0072](2)將步驟(I)得到的溶液冷卻至室溫，然后在轉速50rmp/s邊攪拌邊向其滴加1.667g正硅酸乙酯得到凝膠溶液，室溫老化5min，然后將凝膠溶液在65°C條件下攪拌12h ；
[0073](3)將步驟(2)制得的膠體溶液轉移到密封的不銹鋼反應釜中，在150°C條件下168h，晶化完成后，冷卻并用去離子水洗滌抽濾，固體樣品在120°C條件下真空干燥12h，再于馬弗爐中600°C焙燒6h除去模板劑，得到中微雙孔結構的beta多級孔分子篩。
[0074]對實施例1-3制備的中微雙孔結構的beta等級孔分子篩進行表征。
[0075]樣品的XRD表征,在D8Advance型X射線衍射儀(Bruker公司，德國)上進行，其中操作條件為:銅靶，40KV，40mA，步長0.02度，掃描速度17.7秒/步。如圖1所示，實施例1的XRD表征結果，具有beta的特征衍射峰，說明實施例1樣品都具有beta晶態微孔結構。
[0076]采用ASAP 2010型N2吸附分析儀(麥克公司，美國)對產物的孔結構進行分析。結果如圖2所示，本發明的多級孔結構的beta沸石分子篩表現出了 IV型吸附等溫線。在
0.0 < P/P0 < 0.1的低P/h區，吸附量隨P/h的增加急劇增大，這是由于N2在微孔區的填充；當Ρ/Ρο達到0.5時，吸脫附曲線出現回滯環，屬于N2在介孔中的毛細管凝聚現象，說明產物中存在介孔結構。
[0077]采用ZEISS Ultra55型場發射掃描電子顯微鏡(Carl Zeiss公司，德國)對樣品的表面形貌進行表征。結果如圖3所示，樣品呈現了相對均一晶化的表面形貌，沒有觀察到不同相的無定形的硅酸鋁材料和純的晶態的beta沸石混合物。
[0078]采用JEM-2100HR型透射電子顯微鏡(電子公司JE0L，日本)對產物進行表征。結果如圖4所示，從圖中可以看出合成的beta分子篩具有明顯的介孔結構。
[0079]圖5為根據脫附BJH模型計算得到的孔徑分布曲線，說明本發明制備的beta分子篩具有介孔結構。
[0080]上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的限制，其它的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。
【權利要求】
1.一種中微雙孔beta分子篩的制備方法，其特征在于:該制備方法包括以下操作步驟: (1)將0.2?0.4mmo1偏招酸納、2?3mmol氧氧化納、0.4?0.Bmmol八按基頭Bola型表面活性劑和400?500mmol去離子水混合后在60?65°C條件下攪拌I?2h,得到混合溶液； (2)將步驟(I)所得混合溶液在攪拌條件下冷卻至室溫，在50?60rpm/s的攪拌速度下滴加7?8mmol正娃酸乙酯,在室溫下老化3?5min,再在60?65°C繼續攪拌12h,得到凝膠溶液； (3)將步驟(2)所得凝膠溶液在140?150°C均相反應器中晶化7d，晶化后將產物冷卻至室溫抽濾并用去離子水洗滌，真空干燥，然后在馬弗爐中550?600°C焙燒6?10h，得到中微雙孔Beta分子篩。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟⑴所述八銨基頭 Bola 型表面活性劑的結構式為:[CH3(CH2)5(CH3)2N+(CH2)6(CH3)2N+CH2(p-C6H4)CH2N+ (CH3) 2 (CH2) 6N+ (CH3) 2 (CH2) n0C6H4C6H40 (CH2) nN+ (CH3) 2 (CH2) 6N+ (CH3) 2CH2 (p_C6H4) CH2N+ (CH3)2 (CH2)6N+(CH3)2 (CH2)5CH3] [Br-]4[cr]4，其中 η 為 6、10 或 12。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟⑵所述正硅酸乙酯的滴加溫度為25?35°C。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(3)所述真空干燥是在120°C條件下干燥時間12h。
5.一種由權利要求1?4任一項所述制備方法制備得到的中微雙孔beta分子篩。
6.根據權利要求5所述的中微雙孔beta分子篩在催化乙二醇與甲醛的醇醛縮合反應中的應用。
【文檔編號】B01J29/70GK104402020SQ201410386943
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2014年8月7日 優先權日:2014年8月7日
【發明者】朱智洪, 奚紅霞, 鄭麗明, 孫惠惠 申請人:華南理工大學