一種包覆自干型成膜物質的微膠囊的制備方法
【專利摘要】一種包覆自干型成膜物質的微膠囊的制備方法，包括以下步驟：a)將助劑和水混合，制備助劑的水溶液；b)將囊芯物質和用于制備囊壁物質的反應單體混合均勻；c)將所述步驟b)得到的混合物加入助劑水溶液a)中，機械分散形成穩定的分散液；d)加入胺類物質，在界面上發生反應，形成微膠囊；e)將制備好的微膠囊過濾、洗滌、干燥。本發明制備微膠囊的過程幾乎不需要加熱，因而節約了能源，能耗低，并且工藝簡單，操作方便；而且由于界面聚合反應是在油水界面上發生的反應而不像原位聚合是靠堆積作用形成壁材的，因而微膠囊表面相對較光滑。將其應用于涂層中實現損傷的自愈合，延長涂層的使用壽命。
【專利說明】一種包覆自干型成膜物質的微膠囊的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于涂料領域，特別涉及一種應用于涂料中的包覆自干型成膜物質的微膠囊的制備方法。
【背景技術】
[0002]涂料主要是為了保護物件表面，但涂層在外界的作用下不可避免地會產生損傷，損傷部位如果不能及時修復，就會使涂膜的性能大大降低。20世紀80年代中期，由美國軍方首次提出自愈合的概念。自愈合技術是模仿生物結構的特性，實現材料在沒有外界條件或者有很少的容易實現的外界條件參與的條件下實現材料的自我愈合，自愈合技術對涂料的方便使用非常有益。近幾年來涂層的自愈合功能成為研究的熱點。
[0003]微膠囊技術是目前最有效的實現材料自愈合的技術，是一種保護技術，它采用成膜材料將一些具有反應活性、敏感性或者揮發性的液體或固體包封形成微小粒子。該技術始于上世紀30年代，最開始應用于無碳復寫紙，隨著微膠囊技術研究的不斷深入，微膠囊技術的應用領域也在不斷擴展，目前已在醫藥、農藥、食品、化妝品、建筑、生物工程等領域有所應用。隨著微膠囊應用于自愈合技術的不斷發展，人們將含有修復劑的微膠囊作為涂料的一種組分，使得涂料在受到損傷時能夠自愈合，從而延長涂料的壽命。
[0004]White等人通過原位聚合法制備了脲醛樹脂包覆雙環戊二烯的微膠囊，實現環氧樹脂系復合材料的自愈合(S.R.White, N.R.Sottos, P.H.Geubelle, J.S.Morre, Μ.R.Kessler, S.R.Sriram, E.N.Brown and S.Vis, Nature, 2001, 409, 794-797)。White 團隊(Brown E N, White S R, Sottos N R, Microcapsule inducedtoughening in a self-healing polymer composites, Journal of materialsscience,2004, 39(5):1703-1710；Brown E N, White S R, Sottos N R,Retardat1nand repair of fatigue cracks in microcapsule toughened epoxy composite—Part1:manual infiltrat1n, Composites science and technology, 2005, 65(15):2466-2473)對微膠囊在自愈合材料中的應用做了大量的研究，并對影響材料修復效率的幾個因素進行探討，通過研究表明微膠囊的加入在合適的工藝條件下修復效率可以達至Ij 90 %。Blaiszik(Blaiszik B J, Caruso M M, Mcllroy D A, et al, Microcapsulesfilled with reactive solut1ns for self-healing materials, Polymer, 2009, 50:99
0-997)、Li Yuan (Li Yuan, Aijuan Gu, Guozheng Liang, Preparat1n and propertiesof poly (urea-formaldehyde)microcapsules filled with epoxy resins,MaterialsChemistry and physics, 2008, 110:417-425)等對脲醒樹脂包裹環氧樹脂和溶劑實現自愈合做了一系列的研究。
[0005]Suryanarayana (Suryanarayana C,Chowdodj R K, Dhirendra K.Preprat1nand characterizat1n of microcapsules containing linseed oil and its usein self-healing coatings,Progress in organic coatings, 2008，63:72-78)、Samadzadeh(Samadzadeh M, Hatami B S,Peikari M, et al.Tung oil:An autonomousrepairing agent for self-healing epoxy coatings,Progress in organiccoatings, 2011，70:383-387)等人分別采用一步法制備了用脲醛樹脂包裹半干性、干性油的微膠囊用于涂料的自愈合，制備的微膠囊粒徑約在40-400微米。
[0006]姜美佳等人研究了蜜胺-甲醛兩步法制備自干型成膜物質微膠囊，對制備工藝進行了較為深入的研究(姜美佳、汪盛藻、周米米等，應用于自愈合涂料中微膠囊制備工藝的研究，中國涂料，2014，29:21-26)。
[0007]上面所述微膠囊制備工藝都采用的是原位聚合工藝，主要原材料包含對人體有害的甲醛，工藝耗時長，操作繁復。不論是尿素-甲醛一步法制備微膠囊，還是蜜胺-甲醛法制備的微膠囊，都需要提供熱能，在高溫條件下反應，并且微膠囊制備過程中會殘存未反應完全的甲醛，對人體造成傷害。根據原位聚合的原理可知，原位聚合的壁材是通過堆積作用而形成的，所以微膠囊表面難免粗糙不平。
[0008]綜上所述，現有應用于材料自愈合的技術主要是原位聚合法，其中應用于涂料中的微膠囊有采用一步法制備脲醛樹脂包裹半干性、干性油的微膠囊，也有采用蜜胺-甲醛樹脂包裹半干性、干性油的微膠囊，但是上述方法主要原材料包含對人體有害的甲醛，甲醛有可能反應不完全而殘留對人體造成傷害，并且該工藝耗時長，原位聚合的通病是微膠囊表面粗糙不平，將該工藝制備的微膠囊添加到涂料中會產生較強的光散射，對漆膜造成較多的負面影響。
【發明內容】
[0009]為了克服現有技術的缺陷，本發明提供了一種應用于涂料中的包覆自干型成膜物質的微膠囊的制備方法。本發明應用界面聚合包裹囊芯物質即自干型成膜物質(包括如長油醇酸樹脂、熱塑性丙烯酸樹脂、半干性油和干性油等)制備微膠囊。
[0010]為達上述目的，本發明采用如下技術方案:
[0011]一種包覆自干型成膜物質的微膠囊的制備方法，包括以下步驟:
[0012]a)將助劑和水混合,制備助劑的水溶液；
[0013]b)將囊芯物質和用于制備囊壁的反應單體混合均勻；
[0014]c)將所述步驟b)得到的混合物加入助劑水溶液a)中，機械分散形成穩定的分散液；
[0015]d)加入胺類物質，在界面上發生反應，形成微膠囊；
[0016]e)將制備好的微膠囊過濾、洗滌、干燥。
[0017]本發明結合膠囊技術提供一種微膠囊，用于漆膜的自愈合，延長漆膜的保護時間，達到省事省力省工的目的。本發明提供的應用于涂料中自干型成膜物質微膠囊的制備方法中，自干型成膜物質作為芯材被包裹于聚合物中，該微膠囊能夠用于漆膜的修復和防腐蝕。將微膠囊添加到涂料中，微膠囊能夠穩定地存在漆膜中；當漆膜受損時，受損部位的微膠囊被撕裂，自動釋放出修復劑(自干型成膜物質)，在自然環境下，自干型成膜物質干燥固化，修復漆膜受損部位，延長漆膜使用壽命。
[0018]根據本發明的制備方法，所述的加入過程緩慢地進行。
[0019]根據本發明的制備方法，步驟a)制備的助劑的水溶液中含助劑0.1wt% -5wt%,例如為 0.3wt %>0.8wt %>1.5wt %>2.3wt %>3.4wt %>4.0wt %>4.7wt % 等，優選為0.2wt% -4.5wt%,更優選為 0.3wt% -4wt%。
[0020]優選地，所述助劑為陰離子型乳化劑、非離子型乳化劑和高分子型乳化劑中的一種或兩種以上的混合。
[0021]陰離子型乳化劑可包括硫酸鹽、磺酸鹽和磷酸鹽等常用市售的產品；非離子型乳化劑可包括醚類、酯類等常用市售產品；高分子類乳化劑可包括天然高分子乳化劑和合成高分子型乳化劑。
[0022]根據本發明的制備方法，步驟b)所述的囊芯物質為自干型成膜物質，優選為干性油如桐油、亞麻油、半干性油如大豆油、長油醇酸樹脂、熱塑性丙烯酸樹脂中的一種或兩種以上的混合。本發明對所述囊芯物質即自干型成膜物質的來源沒有特殊的限制，干性油、半干性油均可，采用本領域技術人員熟知的市售商品即可，使用干性油或半干性油作為囊芯物質時，干性油或半干性油包含稀土類催干劑，如使用萬分之五以下的稀土類催干劑時制得的產品效果更好。長油醇酸樹脂、熱塑性丙烯酸樹脂也是本領域技術人員熟知的市售產品即可，如可以采用大昌樹脂(惠州)有限公司的長油醇酸樹脂974、熱塑性丙烯酸樹脂6651 等。
[0023]根據本發明的制備方法，步驟b)所述的反應單體為含有活性-NCO基團的物質，優選為異氰酸酯類物質。
[0024]優選地，所述異氰酸酯類物質可為異氰酸酯類單體、異氰酸酯類聚合物和異氰酸酯和醇的加成物等含有活性-NCO基團的物質中的一種或兩種以上的混合。
[0025]根據本發明的制備方法，步驟b)所述的囊芯物質與反應單體的質量比為
0.1-10:1，例如為 0.4:1、1.2:1、2.0:1、4.0:1、7.0:1、9.5:1 等，優選為 0.5-9:1，更優選為
1-8:1。
[0026]根據本發明的制備方法，步驟c)所述混合物與助劑水溶液的質量比為
0.05-0.5:1，例如為 0.09:1,0.13:1,0.20:1,0.34:1,0.47:1 等。
[0027]根據本發明的制備方法，步驟d)所述胺類物質為多元胺中的一種或兩種以上的混合，所述胺類物質是作為壁材的另一種反應單體。
[0028]優選地，所述的多元胺為多元胺單體、聚合多元胺中的一種或兩種以上的混合。
[0029]優選地，加入的胺類物質與反應單體的質量比為0.01-1:1,例如為0.03:1、
0.08:1,0.15:1,0.34:1,0.50:1,0.70:1,0.85:1,0.97:1 等，優選為 0.05-1:1，更優選為
0.1-1:1。
[0030]優選地，所述反應的溫度為室溫，優選為15_35°C，例如為18°C、22°C、27°C、31°C、34°C 等。
[0031]優選地，所述反應的時間為2h以上，優選為3-10h。
[0032]作為優選技術方案，本發明的制備方法，包括以下步驟:
[0033]a)將助劑和水混合，制備含助劑0.1wt % _5wt%的助劑的水溶液；
[0034]b)將囊芯物質和用于制備囊壁物質的反應單體混合均勻；所述的囊芯物質與反應單體的質量比為0.1-10:1 ；
[0035]c)將所述步驟b)得到的混合物加入助劑水溶液a)中，機械分散形成穩定的分散液；所述混合物與助劑水溶液的質量比為0.05-0.5:1 ；
[0036]d)加入胺類物質，室溫下在界面上發生反應2h以上，形成微膠囊；加入的多元胺與囊壁物質的質量比為0.01-1:1 ；
[0037]e)將制備好的微膠囊過濾、洗滌、干燥。
[0038]制備好的微膠囊過濾、洗滌、干燥的過程，本領域技術人員可根據現有技術進行選擇，比如本發明可以過濾后使用水或合適的有機溶劑如乙醇、丙酮等進行洗滌，然后常溫干燥即可。
[0039]本發明提供的微膠囊可用于市售大部分涂料中，用于延長漆膜壽命，如:溶劑型或水性丙烯酸樹脂、醇酸樹脂、聚氨酯以及環氧樹脂類涂料等，也就是說對涂料種類沒有特殊的限制。涂料與微膠囊的質量比優選為8-15:1-4，更優選為8-9:1-2 ;將制備好的微膠囊加入已經配制好的涂料中，分散均勻即可涂裝。囊芯物質在自然條件下即可干燥固化，修復漆膜受損部分，達到自愈合的效果，延長漆膜的使用壽命，延長對底材的保護時間。
[0040]文中相關術語的解釋如下:
[0041]自愈合技術:是模仿生物結構的特性，實現材料在沒有外界條件或者有很少的容易實現的外界條件參與的條件下實現材料的自我愈合。
[0042]原位聚合:該工藝的壁材物質的預聚物是可溶于連續相的，囊芯分散在連續相中，聚合反應發生在芯材表面，隨著聚合反應的進行，預聚體逐漸不溶于連續相，沉積在囊芯表面，由于交聯及聚合反應的不斷進行，最終形成囊芯物質的微膠囊外殼。
[0043]界面聚合:將芯材和壁材反應用的單體A共同乳化或者分散在一個溶有壁材用單體B的連續相中，然后單體A、B經聚合反應在芯材表面形成微膠囊的工藝。
[0044]本發明采用異氰酸酯和胺界面聚合制備微膠囊，利用異氰酸根和胺基的快速反應制備微膠囊。本發明的制備方法幾乎不需要加熱，因而節約了能源，能耗低，并且工藝簡單，操作方便。而且由于界面聚合反應是在油水界面上發生的反應，而不像原位聚合靠堆積作用形成壁材，因而微膠囊表面相對較光滑。將其應用于涂層中實現損傷的自愈合，延長涂層的使用壽命。
[0045]并且本發明制備的微膠囊可以直接添加到涂料中，當漆膜受損時，會導致漆膜中的微膠囊破裂，從而釋放出芯材物質，釋放出的囊芯物質在虹吸效應作用下沿縫隙滲透至受損部位，囊芯物質在自然條件下干燥固化，修復漆膜受損部分，達到自愈合的效果，從而延長漆膜對底材的保護時間，延長漆膜的使用壽命，達到減少修補次數的目的，從而節約了人工和成本，同時也減少了因修補造成的工作停滯而帶來的資源浪費。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0046]圖1為本發明實施例1制備的微膠囊的顯微鏡放大示意圖；
[0047]圖2是將實施例1制備的微膠囊分散到普通水性涂料中的顯微鏡示意圖；
[0048]圖3是樣板浸水1d后的照片；左:使用不加微膠囊的涂料為涂層的樣板，右:使用加實施例1的微膠囊的涂料為涂層的樣板。
【具體實施方式】
[0049]為便于理解本發明，本發明列舉實施例如下。本領域技術人員應該明了，所述實施例僅僅用于幫助理解本發明，不應視為對本發明的具體限制。
[0050]實施例1:
[0051]I)將Ig非離子型乳化劑Tween80溶于10g水中，并置于500ml的四口燒瓶中；
[0052]2)將30g桐油(包含萬分之一的稀土類催干劑)和1g WANNATE MD 1-50 ( 二苯基甲烷二異氰酸酯，WANNATE MD1-50為2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯與4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物)混合均勻；
[0053]3)將混合均勻的2)加入I)中，高速攪拌，形成穩定的分散液；
[0054]4)將3g 二乙烯三胺緩慢加入分散液中，反應溫度25°C，反應5h，形成微膠囊；
[0055]5)將制備好的微膠囊過濾、洗滌和干燥。
[0056]該實施例制備的微膠囊的顯微鏡掃描圖片見圖1。從圖中可以看出，制備的微膠囊粒徑幾乎都在50微米以下，表面較光滑，可以較方便地添加到涂料中。
[0057]配漆、涂裝及漆膜性能檢驗實驗:
[0058]本發明以市售的水性涂料作對比測試，將實施例1制備的微膠囊加入水性涂料中，水性涂料和微膠囊的質量比為9:1，混合均勻，然后制膜，養護干燥后測試耐腐蝕性能。
[0059]圖2是將微膠囊分散到普通水性涂料中的顯微鏡示意圖，從該圖可以看出微膠囊能夠較好的分散到水性涂料中。
[0060]圖3是空白樣和加微膠囊的樣板浸水1d(天)后的照片，從圖片上可以看出，力口微膠囊的漆膜耐去離子水腐蝕性優于空白板，這說明漆膜中添加了微膠囊后，當漆膜受到損傷時，損傷部位的微膠囊同時被撕裂，釋放出囊芯物質修復受損部位，延長漆膜對底材的保護時間。
[0061]實施例2:
[0062]I)將Ig非離子型乳化劑Tween80溶于10g水中，并置于500ml的四口燒瓶中；
[0063]2)將30g長油醇酸樹脂(大昌樹脂(惠州)有限公司的長油醇酸樹脂974)和1gWANNATE MD1-50( 二苯基甲烷二異氰酸酯，WANNATE MD 1-50為2，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯與4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物)混合均勻；
[0064]3)將混合均勻的2)加入I)中，高速攪拌，形成穩定的分散液；
[0065]4)將3g 二乙烯三胺緩慢加入分散液中，反應溫度25°C，反應5h，形成微膠囊；
[0066]5)將制備好的微膠囊過濾、洗滌和干燥。
[0067]實施例3:
[0068]I)將Ig非離子型乳化劑Tween80溶于10g水中，并置于500ml的四口燒瓶中；
[0069]2)將30g熱塑性丙烯酸樹脂(大昌樹脂(惠州)有限公司的6651)和1g WANNATEMD1-50( 二苯基甲烷二異氰酸酯，WANNATE MD1-50為2，4’- 二苯基甲烷二異氰酸酯與4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物)混合均勻；
[0070]3)將混合均勻的2)加入I)中，高速攪拌，形成穩定的分散液；
[0071]4)將3g 二乙烯三胺緩慢加入分散液中，反應溫度25°C，反應5h，形成微膠囊；
[0072]5)將制備好的微膠囊過濾、洗滌和干燥。
[0073]實施例4:
[0074]I)將0.5g陰離子型乳化劑十二烷基磺酸鈉溶于10g水中，并置于500ml的四口燒瓶中；
[0075]2)將5g大豆油(包含萬分之一的稀土類催干劑)和10gN3390(拜耳，六亞甲基二異氰酸酯三聚體)混合均勻；
[0076]3)將混合均勻的2)加入I)中，高速攪拌，形成穩定的分散液；
[0077]4)將5g 二乙烯三胺緩慢加入分散液中，反應溫度20°C，反應10h，形成微膠囊；
[0078]5)將制備好的微膠囊過濾、洗滌和干燥。
[0079]實施例5:
[0080]I)將0.5g非離子型乳化劑TweenSO和0.5g陰離子型乳化劑十二烷基磺酸鈉溶于10g水中，并置于500ml的四口燒瓶中；
[0081]2)將1g亞麻油(包含萬分之一的稀土類催干劑)和Ig IPDI (異佛爾酮二異氰酸酯)混合均勻；
[0082]3)將混合均勻的2)加入I)中，高速攪拌，形成穩定的分散液；
[0083]4)將0.2g 二乙烯三胺緩慢加入分散液中，反應溫度30°C，反應2h，形成微膠囊；
[0084]5)將制備好的微膠囊過濾、洗滌和干燥。
[0085]將實施例1-5制備的微膠囊添加到水性涂料中，添加量為10%，相同條件下制板，養護干燥后劃傷，浸水，觀察腐蝕情況如表I。
[0086]為了方便表述漆膜耐水腐蝕性，按以下標準劃分級別:
[0087]O級:未出現腐蝕；
[0088]I級:有小于十分之一的劃痕出現腐蝕；
[0089]2級:有小于五分之一的劃痕出現腐蝕；
[0090]3級:有小于二分之一的劃痕出現腐蝕；
[0091]4級:全部劃痕出現腐蝕。
[0092]表I
[0093]
樣品浸水3d浸水5d浸水7d浸水1d浸水30d
Sg 34444
實施例1b?III
實施例2 OOOOI
實施例3 OOOOI
實施例4 OI?23
實施例5 OOII2
[0094]從表I中可以看出，使用本發明制備的微膠囊添加到涂料中進行涂層相比于不加入本發明制備的微膠囊的涂料進行涂層，可顯著延長漆膜的使用壽命，延長對底材的保護時間。
[0095] 申請人:聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的詳細工藝設備和工藝流程，但本發明并不局限于上述詳細工藝設備和工藝流程，即不意味著本發明必須依賴上述詳細工藝設備和工藝流程才能實施。所屬【技術領域】的技術人員應該明了，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護范圍和公開范圍之內。
【權利要求】
1.一種包覆自干型成膜物質的微膠囊的制備方法，包括以下步驟: a)將助劑和水混合,制備助劑的水溶液； b)將囊芯物質和用于制備囊壁物質的反應單體混合均勻； c)將所述步驟b)得到的混合物加入助劑水溶液a)中，機械分散形成穩定的分散液； d)加入胺類物質，在界面上發生反應，形成微膠囊； e)將制備好的微膠囊過濾、洗滌、干燥。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的加入過程緩慢地進行。
3.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，步驟a)制備的助劑的水溶液中含助劑 0.1wt% -5wt%,優選為 0.2wt% -4.5wt%,更優選為 0.3wt% -4wt% ； 優選地，所述助劑為陰離子型乳化劑、非離子型乳化劑和高分子型乳化劑中的一種或兩種以上的混合。
4.根據權利要求1-3任一項所述的制備方法，其特征在于，步驟b)所述的囊芯物質為自干型成膜物質，優選為干性油、半干性油、長油醇酸樹脂、熱塑性丙烯酸樹脂中的一種或兩種以上的混合； 優選地，所述的反應單體為含有活性-NCO基團的物質，優選為異氰酸酯類物質； 優選地，所述異氰酸酯類物質為異氰酸酯類單體、異氰酸酯類聚合物、異氰酸酯和醇的加成物中的一種或兩種以上的混合。
5.根據權利要求1-4任一項所述的制備方法，其特征在于，步驟b)所述的囊芯物質與反應單體的質量比為0.1-10:1，優選為0.5-9:1，更優選為1-8:1。
6.根據權利要求1-5任一項所述的制備方法，其特征在于，步驟c)所述混合物與助劑水溶液的質量比為0.05-0.5:1。
7.根據權利要求1-6任一項所述的制備方法，其特征在于，步驟d)所述胺類物質為多元胺中的一種或兩種以上的混合。
8.根據權利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述的多元胺為多元胺單體、聚合多元胺中的一種或兩種以上的混合。
9.根據權利要求1-8任一項所述的制備方法，其特征在于，步驟d)加入的胺類物質與反應單體的質量比為0.01-1:1，優選為0.05-1:1，更優選為0.1-1:1 ； 優選地，所述反應的溫度為室溫，優選為15-35°C ； 優選地，所述反應的時間為2h以上，優選為3-10h。
10.根據權利要求1-9任一項所述的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: a)將助劑和水混合，制備含助劑0.1wt% _5被％的助劑的水溶液； b)將囊芯物質和用于制備囊壁物質的反應單體混合均勻；所述的囊芯物質與囊壁物質的單體的質量比為0.1-10:1 ； c)將所述步驟b)得到的混合物加入助劑水溶液a)中，機械分散形成穩定的分散液；所述混合物與助劑水溶液的質量比為0.05-0.5:1 ； d)加入胺類物質，室溫下在界面上發生反應2h以上，形成微膠囊；加入的多元胺與囊壁物質的質量比為0.01-1:1 ； e)將制備好的微膠囊過濾、洗滌、干燥。
【文檔編號】B01J13/16GK104147987SQ201410381319
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年8月5日 優先權日:2014年8月5日
【發明者】姜美佳, 汪盛藻, 周米米, 林安, 洪宗國 申請人:葉氏化工研發（上海）有限公司