Hkust-1型中微雙孔mof材料及制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發明屬于金屬-骨架有機物制備領域，公開了HKUST-1型中微雙孔MOF材料及其制備方法和應用。該方法將Cu(NO3)2.3H2O溶解于乙酸與乙醇的混合溶液中攪拌得到澄清溶液；將3-氨丙基三甲氧基硅烷與十二烷基硫酸鈉溶解于乙醇溶液中攪拌得到混合溶液；將混合溶液加入澄清溶液中，攪拌；加入H3BTC，繼續攪拌；移入不銹鋼高壓反應釜進行水熱合成；將反應釜冷卻至室溫，過濾，真空干燥；得到產物以乙醇浸洗，制得HKUST-1型中微雙孔MOF材料；本發明制備過程簡單，重復性較好，合成出的MOF材料具有優異的中微雙孔復合孔道結構，在反應中提高了傳質效率，尤其在大分子催化、吸附及分離等方面有著較好的應用前景。
【專利說明】HKUST-I型中微雙孔MOF材料及制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于金屬-骨架有機物制備領域，特別涉及一種HKUST-I型中微雙孔MOF 材料及其制備方法和應用，具體是指一種含有微孔和中孔的多級孔道的HKUST-I金屬-骨 架有機物及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002] 金屬-有機骨架材料（MOFs)是一種無機-有機復合材料，其具有化學可調性、結 構多變性W及巨大的比表面積和孔容，因此被廣泛應用于傳感、氣體分離、吸附、生物藥物 載體、氣體存儲及催化等領域。但目前已報道的MOFs多為微孔結構，小孔徑使得大分子難 W擴散至內部活性位點，從而限制了 MOFs的應用。近些年來，許多專家學者致力于將中孔 引入傳統的微孔MOFs中，合成同時含有微孔與中孔的中微雙孔MOFs,將介孔材料的孔道優 勢與MOFs本身具有的大比表面積與大孔容的優點結合，W達到優勢互補。目前最常見的兩 種合成中微雙孔MOFs的方法為長配體法與模板法。
[0003] 2002 年 Eddaoudi 等圧ddaoudi M, Kim J, Rosi N, et al. Systematic desi即 of pore size and functionality in isoreticular MOFs and their application in methane storage [J]. Science, 2002, 295 巧 554) : 469-472.]報道了第一種具有介孔 的MOF材料化4〇 (TPDC) 3 ? (DMF) 12化0) 2 (IRMOF-16)，該材料使用有機長配體對二駿酸H 聯苯（TPDC)與鋒鹽合成，該種材料具有六測化巧（CaBe)的拓撲結構，同時具有巧.IA 及 28.8A 的固定孔道直徑。Qian-Rong Fang 等[Fang Q R,化an D Q, S 州 Iley J，et al. Functional Mesoporous Metal-Organic Frameworks for the Capture of Heavy Metal Ions and Size-Selective Catalysis[J]. Inorganic chemistry, 2010, 49(24): I 1637-11642.]通過化4〇(C〇2)e與兩個具有氨基集團的長配體合成兩種同構介孔MOFs，兩 種配體分別為TATAB與BTATB炬TATB = 4,4'，4"-(苯-1,3, 5-H (氮焼二基））苯甲酸 醋，TATAB = 4,4'，4"-S-H嗦-1，3, 5-H對氨基苯甲酸醋），通過該方法合成的材料孔洞尺 寸可達2. 73nm，且氮氣吸脫附曲線表現為IV型，為典型的介孔材料。使用長配體可合成中 微雙孔MOFs材料，然而該一方法常常引起移除客體溶劑后框架相互連接，導致孔徑減小， 且長配體的價格較貴，該也使得合成中微雙孔MOFs的成本增加，該一系列問題限制了長配 體法的廣泛應用。
[0004] 目前，已有許多研究者使用表面活性劑作為模板劑合成中微雙孔MOFs,表面 活性劑的去除導致介孔的形成，同時選擇不同的表面活性劑、調節表面活性劑濃度或 加入助模板劑都可調節介孔的結構及尺寸。Lin-Bing Sun等[Sun L B, Li J R, Park J, et al.Cooperative template-directed assembly of mesoporous metal - organic frameworks[J]. Journal of the American Chemical Society，2011，134(I):126-129.] 使用CTAB作為模板劑，CA(巧樣酸）作為馨合劑連接CTAB與化(II)，合成 化3炬TC) 2 (HKUST-I)。W該方法合成的介孔HKUST-I具有較大的介孔（當摩爾比CTAB/CA =2. 3 時，介孔孔徑為 19. 6nm, BET 比表面積為 1162m2 ? g-i。化eju Siao [Zhao Y, Siang J, Han B, et al. Metal - Organic Framework Nanospheres with Well -Ordered Mesopores Synthesized in an Ionic Liquid/CO^/Surfactant System[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2011，50(3) :636-639.]等人在超臨界 CO2/ 離子液體 /N-EtFOSA 模板劑乳濁液體系中合成MOFs納米球，該納米球中同時包含著有序介孔，且介孔孔壁為微 孔。由BJH孔徑分布可見，其介孔集中分布在3. 6nm，由TEM圖也可W很明顯地觀察到大小 均勻的介孔孔道。由于金屬離子、無機配體、模板劑H者間，金屬離子與無機配體結合的趨 勢更大，因此加入模板劑往往很難形成介孔。使用模板法合成介孔MOFs必須增強模板劑與 無機組分或有機配體間的相互作用。同時由于MOFs材料本身熱穩定性不足，模板劑的去除 只能選擇溶劑法。
【發明內容】
[0005] 為了解決現有技術的缺點和不足之處，本發明的首要目的在于提供一種HKUST-I 型中微雙孔MOF材料的制備方法，該方法旨在擴大孔徑，同時提高孔道結構的有序性。
[0006] 本發明的另一目的在于提供一種由上述方法制備得到的HKUST-I型中微雙孔MOF 材料。
[0007] 本發明的目的在于提供一種上述HKUST-I型中微雙孔MOF材料的應用。
[000引本發明目的通過W下技術方案實現：
[0009] -種HKUST-I型中微雙孔MOF材料的制備方法，該制備方法包括W下操作步驟：
[0010] (1)將化(N03)2. 3&0溶解于己醇與己酸的混合溶液中，攬拌得到澄清溶液；其中 化(N03) 2. 3&0、己醇和己酸的摩爾比為1 ; (55?60);巧?7);
[0011] 似將3-氨丙基S甲氧基娃焼（3-AP巧與十二焼基硫酸軸（SDS)溶解于己醇中， 攬拌得到混合溶液；所述3-氨丙基H甲氧基娃焼在混合溶液的質量含量為0. 5?0. 6%， 十二焼基硫酸軸在混合溶液的質量含量為0. 5?1. 1% ;所述己醇與步驟（1)所用己醇的 用量相等；
[0012] (3)將步驟（2)所得混合溶液加入到步驟（1)所得澄清溶液中，攬拌；
[001引 （4)加入均苯；甲酸化BTC)，繼續攬拌；所述均苯；甲酸與步驟（1)所述 Cu (N03) 2. 3&0 的摩爾比為 1 ;化 50 ?0. 80);
[0014] 妨移入不鎊鋼高壓反應蓋，進行水熱合成；合成溫度為110?120。反應時間為 16 ?18h ;
[0015] (6)將反應蓋冷卻至室溫，產物過濾，真空干燥；
[001引 （7)用己醇加熱浸洗3?5次，產物過濾，并放入真空干燥箱干燥，制得HKUST-I型 中微雙孔MOF材料。
[0017] 步驟（1)所述攬拌的溫度為20?30。攬拌的時間為10?20min。
[0018] 步驟（2)所述攬拌是將攬拌溫度控制在20?3(TC，攬拌的時間為10?20min。
[0019] 步驟（3)所述攬拌是將攬拌溫度控制在20?3(TC，攬拌的時間為2?化。
[0020] 步驟（4)所述攬拌將攬拌的溫度控制在20?3(TC，攬拌的時間為1?化。
[002。 步驟做所述真空干燥的溫度為120?150。干燥時間為8?1化。
[002引步驟（7)所述己醇浸洗溫度為100?150。浸洗時間為每次8?15h，真空干燥 溫度為120?150。時間為8?1化。
[0023] -種由上述制備方法制備得到的HKUST-I型中微雙孔MOF材料。
[0024] 上述的HKUST-I型中微雙孔MOF材料在大分子吸附及催化中的應用。
[0025] 本發明通過對合成條件的改進，采用3-氨丙基H甲氧基娃焼（3-AP巧與十二焼基 硫酸軸（SD巧為混合模板劑，制備出一種比表面積較高且孔徑結構良好的HKUST-I型中微 雙孔MOF材料。合成樣品在3?4nm間有較窄的中孔孔徑分布，有利于其在擇形催化反應 中的應用。
[0026] 與現有技術相比，本發明具有W下有益效果：
[0027] (1)本發明制備的HKUST-I型中微雙孔MOF材料同時具有微孔與介孔結構，介孔結 構規則，且具有良好的HKUST-I型結晶結構；
[002引 （2)本發明制備的HKUST-I型中微雙孔MOF材料具有較大的比表面積及孔容，BET 比表面積可達1000?1200m2/g,孔容可達0. 57?0. 60 ;
[0029] (3)本發明W 3-氨丙基H甲氧基娃焼（3-AP巧與十二焼基硫酸軸（SD巧作為模板 齊U，采用水熱合成法，簡化了合成步驟，工藝簡單，且重復性較好。
【專利附圖】
【附圖說明】 [0030]
[0031] 圖1為實施例1制備的HKUST-I型中微雙孔MOF材料的馬吸附-脫附等溫線圖。
[0032] 圖2為利用化rvath-Kawazoe方法擬合出HKUST-I型中微雙孔MOF材料的微孔孔 徑圖。
[0033] 圖3為根據脫附BJH模型計算得到的HKUST-I型中微雙孔MOF材料孔徑分布曲線 圖。
[0034] 圖4為實施例1制備的HKUST-I型中微雙孔MOF材料的X射線衍射圖。
[00巧]圖5為實施例1制備的HKUST-I型中微雙孔MOF材料的掃描電鏡照片圖。
[0036] 圖6為實施例1制備的HKUST-I型中微雙孔MOF材料的透射電鏡照片圖。
【具體實施方式】
[0037] 下面結合實施例對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。
[0038] 實施例1
[003引稱取2. 175g Cu (N03) 2. 3&0溶于3. 24g己酸與30ml己醇溶液中，攬拌得到澄清溶 液；另稱取0. 162g 3-氨丙基H甲氧基娃焼（3-AP巧與0. 252g十二焼基硫酸軸（SD巧溶解 于30ml己醇溶液中，攬拌得到混合溶液；將混合溶液加入澄清溶液中，攬拌化；加入1. 105g H3BTC，再攬拌化；移入不鎊鋼高壓反應蓋中進行水熱合成，在12(TC下加熱16h ;冷至室溫 后，產物經過濾，15CTC下真空干燥她；產物在15CTC W己醇浸洗4次，每次12h ;產物過濾、 15(TC下真空干燥12h，制得HKUST-I型中微雙孔MOF材料樣品Bl。
[0040] 實施例2
[0041] 稱取2. 175g化(N03)2. 3&0溶于2. 7g己酸與28. 8ml己醇溶液中，攬拌得到澄清 溶液；另稱取0. 145g3-氨丙基H甲氧基娃焼（3-AP巧與0. 145g十二焼基硫酸軸（SD巧溶 解于28. 8ml己醇溶液中，攬拌得到混合溶液；將混合溶液加入澄清溶液中，攬拌化；加入 0. 945g HjBTC,再攬拌Ih ;移入不鎊鋼高壓反應蓋中進行水熱合成，在IlOC下加熱1她；冷 至室溫后，產物過濾；將濾餅于IOOC下W己醇浸洗5次，每次她；產物過濾、12CTC下真空 干燥1化，制得HKUST-I型中微雙孔MOF材料樣品B2。
[004引 實施例3
[0043] 稱取2. 175g化(N03)2. 3&0溶于3. 78g己酸與31. 5ml己醇溶液中，攬拌得到澄清 溶液；另稱取0. 174g3-氨丙基H甲氧基娃焼（3-AP巧與0. 32g十二焼基硫酸軸（SD巧溶 解于31. 5ml己醇溶液中，攬拌得到混合溶液；將混合溶液加入澄清溶液中，攬拌化；加入 1. 513g HjBTC,再攬拌Ih ;移入不鎊鋼高壓反應蓋中進行水熱合成，在115C下加熱17h ;冷 至室溫后，產物經過濾，13CTC下真空干燥12h ;產物在12CTC W己醇浸洗3次，每次15h ;產 物過濾、14(TC下真空干燥她，制得HKUST-I型中微雙孔MOF材料樣品B3。
[0044] 實施例4
[004引稱取2. 175g Cu(N03)2. 3&0溶于2. 7g己酸與30ml己醇溶液中，攬拌得到澄清溶 液；另稱取0. 145g 3-氨丙基H甲氧基娃焼（3-AP巧與0. 32g十二焼基硫酸軸（SD巧溶解 于30ml己醇溶液中，攬拌得到混合溶液；將混合溶液加入澄清溶液中，攬拌化；加入0. 945g H3BTC，再攬拌Ih;移入不鎊鋼高壓反應蓋中進行水熱合成，在Iicrc下加熱1她；冷至室溫 后，產物經過濾，12CTC下真空干燥12h ;產物在IOOC W己醇浸洗4次，每次12h ;產物過濾、 12(TC下真空干燥12h，制得HKUST-I型中微雙孔MOF材料樣品B4。
[0046] W實施例1為代表，對實施例1制備的HKUST - 1型中微雙孔MOF材料進行分析， 其他實施例分析結構基本同實施例1，不一一提供。
[0047] (一）孔結構性質
[0048] 采用美國Micro公司生產的ASAP-2020比表面孔徑分布儀對本發明所制備樣品的 孔結構進行表征，結果如表1，表2所示。
[0049] 表1本發明HKUST-I型中微雙孔MOF材料的比表面積參數
[0050]
【權利要求】
1. 一種HKUST-1型中微雙孔MOF材料的制備方法，其特征在于：該制備方法包括以下 操作步驟： (1) 將Cu(N03)2.3H20溶解于乙醇與乙酸的混合溶液中，攪拌得到澄清溶液；其中 Cu (Ν03) 2· 3H20、乙醇和乙酸的摩爾比為1 : (55?60) : (5?7); (2) 將3-氨丙基三甲氧基硅烷與十二烷基硫酸鈉溶解于乙醇中，攪拌得到混合溶液； 所述3_氣丙基二甲氧基娃燒在混合溶液的質量含量為0. 5?0. 6 %，十_燒基硫酸納在混 合溶液的質量含量為〇. 5?1. 1% ;所述乙醇與步驟（1)所用乙醇的用量相等； (3) 將步驟（2)所得混合溶液加入到步驟（1)所得澄清溶液中，攪拌； (4) 加入均苯三甲酸，繼續攪拌；所述均苯三甲酸與步驟（1)所述Cu(N03)2. 3H20的摩爾 比為 1 : (〇· 50 ?0· 80); (5) 移入不銹鋼高壓反應釜，進行水熱合成；合成溫度為110?120°C，反應時間為 16 ?18h ; (6) 將反應釜冷卻至室溫，產物過濾，真空干燥； (7) 用乙醇加熱浸洗3?5次，產物過濾，并放入真空干燥箱干燥，制得HKUST-1型中微 雙孔M0F材料。
2. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟⑴所述攪拌的溫度為20? 30°C，攪拌的時間為10?20min。
3. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟（2)所述攪拌是將攪拌溫度控 制在20?30°C，攪拌的時間為10?20min。
4. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟（3)所述攪拌是將攪拌溫度控 制在20?30°C，攪拌的時間為2?4h。
5. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟（4)所述攪拌將攪拌的溫度控 制在20?30°C，攪拌的時間為1?2h。
6. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟（6)所述真空干燥的溫度為 120?150°C，干燥時間為8?14h。
7. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟（7)所述乙醇浸洗溫度為100? 150°C，浸洗時間為每次8?15h，真空干燥溫度為120?150°C，時間為8?14h。
8. -種由權利要求1?7任一項所述制備方法制備得到的HKUST-1型中微雙孔MOF材 料。
9. 根據權利要求8所述的HKUST-1型中微雙孔M0F材料在大分子吸附及催化中的應 用。
【文檔編號】B01J35/10GK104258912SQ201410373397
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年7月31日 優先權日:2014年7月31日
【發明者】鄭麗明, 奚紅霞, 朱智洪, 柳澤偉, 孫惠惠 申請人:華南理工大學