一種銅鋅鋁基羰基硫水解催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發明提供一種銅鋅鋁基羰基硫水解催化劑的制備方法，通過在堿液中溶解草酸鹽，不僅使得粘結劑能夠充分溶解分散于堿液中，還能與混合顆粒的金屬化合物組分形成配位鍵，結合更牢固，同時也使得堿液和粘結劑在固體上都能進行均勻分布；進一步，焙燒使得草酸鹽分解為碳酸鹽和一氧化碳氣體，從而碳酸鹽能夠提供大量的堿性官能團，促進COS的水解反應，而氣體的產生有利于在催化劑結構中形成分布均勻且適中的孔徑，孔道分布均勻；本發明所述方法制備得到的羰基硫水解催化劑，對羰基硫的脫除效率高，硫容高，強度高。
【專利說明】
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種銅鋅鋁基羰基硫水解催化劑及其制備方法，屬于羰基硫水解催化
【技術領域】。 一種銅鋅鋁基羰基硫水解催化劑及其制備方法
【背景技術】
[0002] 以煤、焦炭、天然氣和石油等為原料生產的化工原料氣中均含有機硫，然而有機硫 特別是羰基硫C0S的存在不僅污染環境、腐蝕管道設備、影響化工產品質量，而且會造成后 續生產過程中催化劑的中毒失活，因此羰基硫的脫除技術受到高度重視。由于羰基硫呈中 性或弱酸性，其化學性質不活潑，難以使用脫除硫化氫的方法將其脫除，從而在目前的工業 生產中，利用羰基硫的催化水解來脫除羰基硫被證明是最有效的方法之一，其基本反應原 理為：在羰基硫水解催化劑的作用下，羰基硫cos先與水反應轉化成H 2S，之后采用脫硫劑 除去H2S。
[0003] 中國專利文獻CN102512942A公開了一種銅鋅鋁基脫硫劑及其制備方法，該低溫 脫硫劑的制備原料包括：催化劑廢劑、堿式碳酸鋅、碳酸銅和助劑，該助劑為粘結劑、造孔 齊U、助擠劑中的至少一種，該催化劑廢劑是以氧化鋁為載體、氧化銅和氧化鋅為活性組分； 該銅鋅鋁基脫硫劑的制備方法包括如下步驟：（1)將造孔劑配制成漿液；（2)將堿式碳酸 鋅、碳酸銅、催化劑廢劑和粘結劑混合；（3)將步驟（1)中制備得到的漿液加入到步驟（2) 中的混合物中，攪拌均勻，再向其中加入助擠劑的水溶液攪拌均勻；(4)將步驟（3)得到的 物質進行捏合、成型，得到成型物，干燥之后得到銅鋅鋁基脫硫劑。然而上述方法制備得到 的銅鋅鋁基脫硫劑的強度較低，并且當采用上述銅鋅鋁基脫硫劑對呈中性或弱酸性且化學 性質不活潑的C0S進行脫除時，存在硫容低、脫硫性能差的問題。
【發明內容】
[0004] 本發明所要解決的技術問題在于現有技術中的羰基硫水解催化劑存在強度低、硫 容低、脫硫性能差的問題，從而提出一種適用于具有較高硫容的銅鋅鋁基羰基硫水解催化 劑的制備方法。
[0005] 為解決上述技術問題，本發明的技術方案如下：
[0006] 本發明提供一種銅鋅鋁基羰基硫水解催化劑的制備方法，其包括如下步驟：
[0007] (1)取草酸鹽并將其溶于質量百分濃度為5-10wt%的堿液中，控制草酸鹽與堿液 的液質量比為1:10-1:20,之后加入粘結劑，控制粘結劑與堿液的質量比為2:1-3:1，混合 均勻，以配制成漿液；
[0008] (2)將含有銅化合物、鋅化合物和鋁化合物的混合顆粒加入到步驟（1)所述漿液 中，并控制所述混合顆粒與所述漿液的質量比為4:1-3:1，混合均勻，即得混合物體系；
[0009] (3)將步驟（2)所述混合物體系進行捏合、成型，即得成型物；
[0010] (4)將所述成型物進行干燥、焙燒，即得所述羰基硫水解催化劑。
[0011] 步驟⑴中所述漿液的pH值為11-13。
[0012] 所述草酸鹽為草酸鈉、草酸鉀中的一種或兩種的混合物；所述堿液為氫氧化鈉溶 液、氫氧化鉀溶液、碳酸氫鈉溶液、碳酸氫鉀溶液中的一種或幾種的混合物。
[0013] 步驟（1)中，所述草酸鹽溶于所述堿液的溫度控制為40-50°C。
[0014] 所述粘結劑為羧甲基纖維素、高嶺土、凹凸棒土、羊肝土、硅鋁酸鹽、水泥中的一種 或幾種的混合物。
[0015] 所述銅化合物為堿式碳酸銅、氫氧化銅、納米氧化銅、活性氧化銅中的一種或幾種 的混合物；所述鋅化合物為堿式碳酸鋅、氫氧化鋅、納米氧化鋅、活性氧化鋅中的一種或幾 種的混合物，所述鋁化合物為氧化鋁、氫氧化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁中的一種或幾種的混合物。
[0016] 所述混合顆粒為以氧化鋁為載體、氧化銅和氧化鋅為活性組分的催化劑廢劑，所 述混合顆粒的粒徑小于100微米。
[0017] 所述混合顆粒中含銅、鋅和鋁質量比為1:70:29-5:90:5。
[0018] 步驟（4)中，進行所述干燥的溫度為100-120°C，干燥時間為3_4h ;進行所述焙燒 的溫度為450-500°C，焙燒時間為3-4h。
[0019] 根據所述方法制備得到的銅鋅鋁基羰基硫水解催化劑。
[0020] 本發明的上述技術方案相比現有技術具有以下優點：
[0021] (1)本發明所述的銅鋅鋁基羰基硫水解催化劑的制備方法，通過先將草酸鹽溶解 于堿液中，之后將上述溶有草酸鹽的堿液與粘結劑按照質量比2:1-3:1混合配制成漿液， 再將含有銅化合物、鋅化合物和鋁化合物的混合顆粒加入到所述漿液中，經捏合、成型、干 燥、焙燒，即得所述羰基硫水解催化劑，上述方法中，通過在堿液中溶解草酸鹽，不僅使得粘 結劑能夠充分溶解分散于堿液中，還能與混合顆粒的金屬化合物組分之間形成配位鍵，結 合更牢固，同時也使得堿液和粘結劑在固體上都能進行均勻分布；進一步，焙燒使得草酸鹽 分解為碳酸鹽和一氧化碳氣體，從而碳酸鹽能夠提供大量的堿性官能團，促進C0S的水解 反應，而氣體的產生有利于在催化劑結構中形成分布均勻且適中的孔徑，孔道分布均勻；較 之現有技術中的羰基硫水解催化劑存在強度低、硫容低、脫硫性能差的問題，本發明所述方 法制備得到的撰基硫水解催化劑，對撰基硫的脫除效率1?，硫容1?，強度1?，此外，在粘結劑 中加入堿液，有助于降低粘結劑的粘度，減小混料難度，縮短混料時間。
[0022] (2)本發明所述的銅鋅鋁基羰基硫水解催化劑的制備方法，優選所述漿液的pH值 為11-13,從而有利于在催化劑中提供足夠的堿性活性中心，在增大C0S水解速率的同時使 其水解產物H 2S迅速被鋅化合物吸收。
[0023] (3)本發明所述的銅鋅鋁基羰基硫水解催化劑的制備方法，采用的所述混合顆粒 為以氧化鋁為載體、氧化銅和氧化鋅為活性組分的催化劑廢劑，從而制備得到的催化劑不 僅脫硫性能好，能適用于對C0S進行脫除且硫容高，還有效實現了廢劑的再利用，節約能 源。
【具體實施方式】
[0024] 實施例1
[0025] 本實施例提供一種銅鋅鋁基羰基硫水解催化劑的制備方法，其包括如下步驟：
[0026] (1)稱取lg草酸鈉，并在40°C條件下將其溶于10g質量濃度為10wt%的氫氧化鈉 溶液中，之后加入粘結劑羧甲基纖維素鈉（CMC)，控制粘結劑與堿液的質量比為2:1，混合 均勻，以配制成pH值為12漿液；
[0027] (2)將同時含有納米氧化銅、活性氧化鋅和氫氧化鋁且銅、鋅、鋁質量比為 1:70:29的混合顆粒加入到步驟（1)所述漿液中，所述催化劑廢劑的顆粒粒徑為80微米，并 控制所述混合顆粒與所述漿液的質量比為3:1，混合均勻，即得混合物體系；
[0028] (3)將步驟（2)所述混合物體系進行捏合、成型，即得成型物；
[0029] (4)將所述成型物在120°C進行干燥3h，500°C焙燒3h，即得所述羰基硫水解催化 劑。
[0030] 實施例2
[0031] 本實施例提供一種銅鋅鋁基羰基硫水解催化劑的制備方法，其包括如下步驟：
[0032] (1)稱取lg草酸鉀，并在50°C條件下將其溶于20g質量濃度為8wt%的氫氧化鉀 溶液中，控制固液質量比為1:10,之后加入粘結劑高嶺土，控制粘結劑與堿液的質量比為 3:1，混合均勻，以配制成pH值為12的漿液；
[0033] (2)將同時含有堿式碳酸銅、堿式碳酸鋅和氧化鋁且銅、鋅、鋁質量比為3 :80:17 的用于合成甲醇的催化劑廢劑加入到步驟（1)所述漿液中，所述催化劑廢劑的顆粒粒徑為 90微米，并控制所述催化劑廢劑與所述漿液的質量比為4:1，混合均勻，即得混合物體系；
[0034] (3)將步驟（2)所述混合物體系進行捏合、成型，即得成型物；
[0035] (4)將所述成型物在100°C進行干燥4h，450°C焙燒4h，即得所述羰基硫水解催化 劑。
[0036] 實施例3
[0037] 本實施例提供一種銅鋅鋁基羰基硫水解催化劑的制備方法，其包括如下步驟：
[0038] (1)分別稱取lg草酸鉀和lg草酸鈉，并在45°C條件下將其溶于20g質量濃度為 5wt %的碳酸氫鈉溶液中，之后加入粘結劑凹凸棒土，控制粘結劑與堿液的質量比為2:1，混 合均勻，以配制成pH值為11的楽液；
[0039] (2)將同時含有活性氧化銅、納米氧化鋅和硫酸鋁且銅、鋅、鋁質量比為5:90:5的 混合顆粒加入到步驟（1)所述漿液中，所述混合顆粒的粒徑為小于100微米，并控制所述混 合顆粒與所述漿液的質量比為3:1，混合均勻，即得混合物體系；
[0040] (3)將步驟（2)所述混合物體系進行捏合、成型，即得成型物；
[0041] (4)將所述成型物在100°C進行干燥4h，450°C焙燒4h，即得所述羰基硫水解催化 劑。
[0042] 實施例4
[0043] 本實施例提供一種銅鋅鋁基羰基硫水解催化劑的制備方法，其包括如下步驟：
[0044] (1)分別稱取0· 5g草酸鉀和0· 5g草酸鈉，并將其溶于20g質量濃度為5wt %的碳 酸氫鉀溶液中，之后加入粘結劑羊肝土，控制粘結劑與堿液的質量比為2:1，混合均勻，以配 制成pH值為12漿液；
[0045] (2)將同時含有氫氧化銅、氫氧化鋅和硝酸鋁且銅、鋅、鋁質量比為1 :90:9的混合 顆粒加入到步驟（1)所述漿液中，所述催化劑廢劑的顆粒粒徑為50微米，并控制所述混合 顆粒與所述漿液的質量比為3. 5:1，混合均勻，即得混合物體系；
[0046] (3)將步驟（2)所述混合物體系進行捏合、成型，即得成型物；
[0047] (4)將所述成型物在100°C進行干燥4h，450°C焙燒4h，即得所述羰基硫水解催化 劑。
[0048] 對比例1
[0049] 本對比例提供一種銅鋅鋁基脫硫劑，其制備方法包括如下步驟：
[0050] (1)稱取20g質量濃度為5wt%的碳酸氫鈉溶液，之后加入粘結劑凹凸棒土，控制 粘結劑與堿液的質量比為2:1，混合均勻，以配制成pH值為11的漿液；
[0051] (2)將同時含有活性氧化銅、納米氧化鋅和硫酸鋁且銅、鋅、鋁質量比為5:90:5的 混合顆粒加入到步驟（1)所述漿液中，所述混合顆粒的粒徑小于100微米，并控制所述混合 顆粒與所述漿液的質量比為3:1，混合均勻，即得混合物體系；
[0052] (3)將步驟（2)所述混合物體系進行捏合、成型，即得成型物；
[0053] (4)將所述成型物在100°C進行干燥4h，450°C焙燒4h，即得銅鋅鋁基脫硫劑。
[0054] 對比例2
[0055] 本對比例提供一種銅鋅鋁基脫硫劑，其制備方法包括如下步驟：
[0056] (1)將同時含有氧化銅、氧化鋅和氧化鋁且銅、鋅、鋁質量比為1:90:9的混合顆 粒、氫氧化鈉溶液、粘結劑羧甲基纖維素 CMC混合并攪拌均勻制成混合物，將混合物進行捏 合、成型，得到成型物，在KKTC進行干燥4h，450°C焙燒4h，即得銅鋅鋁基脫硫劑。
[0057] 測試例
[0058] 將上述實施例1-4和對比例1、對比例2制備得到的所述銅鋅鋁基羰基硫水解催化 劑依次編號為A、B、C、D、E、F，進行硫容的測定。
[0059] 測定條件為：含C0S濃度為30?80ppm的原料氣（其余為高純N2)，空速βΟΟΟΙΓ 1、 反應溫度25 °C，常壓。所述羰基硫水解催化劑裝填量2mL，脫硫反應終點出口尾氣硫含量控 制為0. 05ppm，尾氣中硫含量分析采用色譜法測定。
[0060] 硫容S的計算公式為：S% = V#C/M ;
[0061] 式中，V代表原料氣的體積，C代表原料氣中COS的濃度（mg/m3)，Μ代表羰基硫水 解催化劑的裝填量。
[0062] 硫容的測定結果如表1所示。
[0063] 表1-不同銅鋅鋁基羰基硫水解催化劑硫容的測定結果
[0064] 編號|強度/N . cuf1 |反應溫度/°C |穿透硫容/% A 92.48 200 32.19 B 102.56 200 35.43 C 95.23 200 38.26 D 92. 74 200 36.46 E 79. 12 200 22. 32 F 85. 35 200 27. 14
[0065] 從表1中數據，可以看出，本發明所述銅鋅鋁基羰基硫水解催化劑（樣品A-D)，不
【權利要求】
1. 一種銅鋅鋁基羰基硫水解催化劑的制備方法，其包括如下步驟： (1) 取草酸鹽并將其溶于質量百分濃度為5-10wt%的堿液中，控制草酸鹽與堿液的液 質量比為1:10-1:20,之后加入粘結劑，控制粘結劑與堿液的質量比為2:1-3:1，混合均勻， 以配制成漿液； (2) 將含有銅化合物、鋅化合物和鋁化合物的混合顆粒加入到步驟（1)所述漿液中，并 控制所述混合顆粒與所述漿液的質量比為4:1-3:1，混合均勻，即得混合物體系； (3) 將步驟（2)所述混合物體系進行捏合、成型，即得成型物； (4) 將所述成型物進行干燥、焙燒，即得所述羰基硫水解催化劑。
2. 根據權利要求1所述的銅鋅鋁基羰基硫水解催化劑的制備方法，其特征在于，步驟 (1)中所述漿液的pH值為11-13。
3. 根據權利要求1或2所述的銅鋅鋁基羰基硫水解催化劑的制備方法，其特征在于，所 述草酸鹽為草酸鈉、草酸鉀中的一種或兩種的混合物；所述堿液為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀 溶液、碳酸氫鈉溶液、碳酸氫鉀溶液中的一種或幾種的混合物。
4. 根據權利要求3所述的銅鋅鋁基羰基硫水解催化劑的制備方法，其特征在于，步驟 (1)中，所述草酸鹽溶于所述堿液的溫度控制為40-50°C。
5. 根據權利要求1-4任一所述的銅鋅鋁基羰基硫水解催化劑的制備方法，其特征在 于，所述粘結劑為羧甲基纖維素、高嶺土、凹凸棒土、羊肝土、硅鋁酸鹽、水泥中的一種或幾 種的混合物。
6. 根據權利要求1-5任一所述的銅鋅鋁基羰基硫水解催化劑的制備方法，其特征在 于，所述銅化合物為堿式碳酸銅、氫氧化銅、納米氧化銅、活性氧化銅中的一種或幾種的混 合物；所述鋅化合物為堿式碳酸鋅、氫氧化鋅、納米氧化鋅、活性氧化鋅中的一種或幾種的 混合物，所述鋁化合物為氧化鋁、氫氧化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁中的一種或幾種的混合物。
7. 根據權利要求1-6任一所述的銅鋅鋁基羰基硫水解催化劑的制備方法，其特征在 于，所述混合顆粒為以氧化鋁為載體、氧化銅和氧化鋅為活性組分的催化劑廢劑，所述混合 顆粒的粒徑小于100微米。
8. 根據權利要求1-7所述的銅鋅鋁基羰基硫水解催化劑的制備方法，其特征在于，所 述混合顆粒中含銅、鋅和鋁質量比為1:70:29-5:90:5。
9. 根據權利要求1-8任一所述的銅鋅鋁基羰基硫水解催化劑的制備方法，其特征在 于，步驟（4)中，進行所述干燥的溫度為100-120°C，干燥時間為3-4h ;進行所述焙燒的溫度 為450-500°C，焙燒時間為3-4h。
10. 根據權利要求1-9任一所述方法制備得到的銅鋅鋁基羰基硫水解催化劑。
【文檔編號】B01D53/48GK104117374SQ201410370729
【公開日】2014年10月29日 申請日期:2014年7月30日 優先權日:2014年7月30日
【發明者】張婷 申請人:沈陽三聚凱特催化劑有限公司