一種對對氯苯酚具有吸附性能的碳納米片材料的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種對對氯苯酚具有吸附性能的碳納米片材料的制備方法，屬于吸附材料制備【技術領域】。本發明是采用石墨棒為陽極，采用陽極氧化的方法，在石墨棒表面生成一層氧化物薄膜，在電解質和電壓的作用下，使生成的氧化物石墨從石墨棒表面剝離，從而生成碳納米片材料，在堿性溶液條件下加入硼氫化鈉還原后通過過濾以及真空干燥等方法將其分離干燥，從而制備出具有吸附性能的納米碳材料。本發明所制備的納米碳材料其對于酚類物質吸附性能有顯著提高，而且本發明使用的原料成本低廉，設備簡單，易于操作，所使用的原料在自然界豐富，同時具有環境友好等優點。
【專利說明】一種對對氯苯酚具有吸附性能的碳納米片材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明公開了一種對對氯苯酚具有吸附性能的碳納米片材料的制備方法，屬于吸附材料制備【技術領域】。具體涉及一種對于對氯苯酚具有較高吸附性能的碳納米片材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]中國環境狀況公報顯示，目前，我國長江、黃河、松花江、珠江、遼河、海河、淮河七大水系的重點監測斷面中，有近40%斷面水質為V類或劣V類。“中國環境優選檢測研究”提出的“中國環境優選污染的黑名單”中，有機物占了 58種，而這58種有機污染物中酚類占了 6種。酚類物質不僅毒性強、難降解，而且有“三致作用”(致癌、致畸、致突變)；更有研究表明，酚類物質對人類的內分泌也有一定的干擾作用，屬內分泌干擾物，即使微量存在，也會對生物體造成一定的危害。在工業生產中，含對氯苯酚等的廢水主要來自焦化廠、煤氣廠和化工廠的廢水，大量含酚廢水的排放無疑會對環境造成嚴重的影響。因此工業廢水中酚類物質的去除越來越受到政府部門及企業的重視。
[0003]目前較常用的廢水處理方法主要有生物處理法、物理法、化學處理法和物理化學法等，其中屬于物理化學水處理法的吸附法是較為常見的廢水處理技術，具有操作方法簡單、應用范圍廣泛以及使用效果好的特點。吸附法去除對氯苯酚，相對于其它廢水處理方法，從工藝上講，其優點在于不需要龐大的構筑物，而且簡便易行。碳納米材料作為一種新型吸附劑，不僅具有較大的比表面積、較輕的質量密度，而且分子之間還存在較強相互作用，因此被廣泛應用于氣體和水溶液中的各種有毒有害污染物的去除。
[0004]吸附法中常用的碳材料吸附劑包括活性炭，石墨化碳黑，多孔碳材料，碳分子篩，碳基多孔聚合物等。最近幾年來逐漸發展建立起來的碳納米材料制備方法有大致有:電弧放電法、化學氣相沉積法、激光蒸發法、熱解聚合物法、電解法催化裂解法等。這些方法不僅要求高溫，高真空，復雜的設備和嚴格的實驗程序，而且重現性較差，難以控制物質的形貌，極大阻礙了它們的普遍應用。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于針對現有碳材料吸附技術的缺點和不足，提供一種對對氯苯酚具有吸附性能的碳納米片材料的制備方法。
[0006]本發明方法的步驟為:
步驟I)電解:將直流穩定電源陽極接石墨棒，陰極接石墨板，用試管夾將石墨棒和石墨板固定到放有250mL電解液的燒杯中。
[0007]在燒杯中放入磁力攪拌子后，將其放在磁力攪拌器上，接通電源，調節直流穩定電源，起始電壓為4.0-8.0V ;石墨棒消耗至總長度1/5時，關掉電源及磁力攪拌器。
[0008]步驟2)過濾:將步驟I)所得溶液靜置沉淀，倒去上清液后用蒸餾水漂洗，再次靜置后，再次漂洗，經過反復的漂洗，用PH試紙測定溶液酸堿性直到其接近中性時，將中性溶液過濾，將濾渣移入蒸發皿內。
[0009]步驟3)還原:稱取Ig氫氧化鈉溶于燒杯中的蒸餾水中，放入冷藏室中放置0.5小時。稱取1-50 g硼氫化鈉，將燒杯至于磁力攪拌機上攪拌，緩慢加入硼氫化鈉10 g，待到完全溶解。再緩慢加入酸化的碳粉，于磁力攪拌機上攪拌1-2小時。
[0010]步驟4)過濾:將步驟3)所得溶液靜置沉淀，倒去上清液后用蒸餾水漂洗，再次靜置后，再次漂洗，經過反復的漂洗，用PH試紙測定溶液酸堿性直到其接近中性時，將中性溶液過濾，將濾渣移入蒸發皿內。
[0011]步驟5)干燥:將步驟4)所得濾渣放入真空干燥箱中，調節溫度60-90度，在真空條件下干燥5-8個小時后取出。
[0012]更進一步說，所述的電解液為硫酸溶液且硼氫化鈉在反應中作為還原劑使用。
[0013]本發明的有益效果:本發明具有設備簡單、反應速率快、可以在常溫常壓下進行、成本低、環境友好的優點，有望進行工業化生產。所得的碳納米材料具的吸附性能有了顯著提高，在有機污染物吸附領域有良好的應用前景。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0014]圖1為實施例4所碳納米片材料的電鏡(SEM)圖；
圖2為實施例4所得碳納米片材料的X射線衍射(XRD)圖；
圖3為實施例4所得碳納米片材料以及活性炭材料對對氯苯酚吸附的吸附性能對比圖。
【具體實施方式】
[0015]本發明是采用石墨棒為陽極，采用陽極氧化的方法，在石墨棒表面生成一層氧化物薄膜，在電解質和電壓的作用下，使生成的氧化物石墨從石墨棒表面剝離，從而生成碳納米片材料，在堿性溶液條件下加入硼氫化鈉還原后通過過濾以及真空干燥等方法將其分離干燥，從而制備出具有吸附性能的納米碳材料。
[0016]下面根據具體實施例詳細說明本發明，本發明的目的和效果將變得更加明顯。
[0017]實施例1
I)碳納米材料的陽極氧化:將6.94mL濃硫酸溶于50mL的蒸餾水中，并加入一定量的蒸餾水定容至250mL的容量瓶中，得到澄清的電解液；以石墨棒(尺寸D5 X 100mm)為陽極，石墨片(尺寸1X2X 100mm)為陰極,用試管夾固定到放有250mL硫酸電解液的燒杯中，放入磁力攪拌子后放在磁力攪拌器上，接通電源，調節直流穩定電源，起始電壓為4.0V。
[0018]2)過濾:石墨棒消耗至剩余1/5時，將溶解石墨粉的溶液靜置沉淀，倒去上清液后用蒸餾水漂洗，再次靜置后，再次漂洗，經過反復的漂洗，用pH試紙測定溶液酸堿性直到其接近中性。
[0019]3)還原:稱取I g氫氧化鈉溶于1000 mL燒杯蒸餾水中，放入冷藏室中放置0.5小時。稱取Ig硼氫化鈉，將燒杯至于磁力攪拌機上攪拌，緩慢加入硼氫化鈉，待到完全溶解。再緩慢加入酸化的碳粉，于磁力攪拌機上攪拌I小時。
[0020]4)過濾:將步驟3)所得溶液靜置沉淀，倒去上清液后用蒸餾水漂洗，再次靜置后，再次漂洗，經過反復的漂洗，用pH試紙測定溶液酸堿性直到其接近中性時，將中性溶液過濾，將濾渣移入蒸發皿內。
[0021]5)干燥:將步驟4)所得濾渣放入真空干燥箱中，調節溫度60-90度，在真空條件下干燥5-8個小時后取出。
[0022]實施例2
I)碳納米材料的陽極氧化:將6.94mL濃硫酸溶于50mL的蒸餾水中，并加入一定量的蒸餾水定容至250mL的容量瓶中，得到澄清的電解液；以石墨棒(尺寸D5 X 100mm)為陽極，石墨片(尺寸1X2X 100mm)為陰極,用試管夾固定到放有250mL硫酸電解液的燒杯中，放入磁力攪拌子后放在磁力攪拌器上，接通電源，調節直流穩定電源，起始電壓為5.2V。
[0023]2)過濾:石墨棒消耗至剩余1/5時，將溶解石墨粉的溶液靜置沉淀，倒去上清液后用蒸餾水漂洗，再次靜置后，再次漂洗，經過反復的漂洗，用pH試紙測定溶液酸堿性直到其接近中性。
[0024]3)還原:稱取I g氫氧化鈉溶于1000 mL燒杯蒸餾水中，放入冷藏室中放置0.5小時。稱取Ig硼氫化鈉將燒杯至于磁力攪拌機上攪拌，緩慢加入硼氫化鈉，待到完全溶解。再緩慢加入酸化的碳粉，于磁力攪拌機上攪拌2小時。
[0025]4)過濾:將步驟3)所得溶液靜置沉淀，倒去上清液后用蒸餾水漂洗，再次靜置后，再次漂洗，經過反復的漂洗，用pH試紙測定溶液酸堿性直到其接近中性時，將中性溶液過濾，將濾渣移入蒸發皿內。
[0026]5)干燥:將步驟4)所得濾渣放入真空干燥箱中，調節溫度60-90度，在真空條件下干燥5-8個小時后取出。
[0027]實施例3
I)碳納米材料的陽極氧化:將6.94mL濃硫酸溶于50mL的蒸餾水中，并加入一定量的蒸餾水定容至250mL的容量瓶中，得到澄清的電解液；以石墨棒(尺寸D5 X 100mm)為陽極，石墨片(尺寸1X2X 100mm)為陰極,用試管夾固定到放有250mL硫酸電解液的燒杯中，放入磁力攪拌子后放在磁力攪拌器上，接通電源，調節直流穩定電源，起始電壓為6.2V。
[0028]2)過濾:石墨棒消耗至剩余1/5時，將溶解石墨粉的溶液靜置沉淀，倒去上清液后用蒸餾水漂洗，再次靜置后，再次漂洗，經過反復的漂洗，用pH試紙測定溶液酸堿性直到其接近中性。
[0029]3)還原:稱取I g氫氧化鈉溶于1000 mL燒杯蒸餾水中，放入冷藏室中放置0.5小時。稱取1g硼氫化鈉，將燒杯至于磁力攪拌機上攪拌，緩慢加入硼氫化鈉，待到完全溶解。再緩慢加入酸化的碳粉，于磁力攪拌機上攪拌I小時。
[0030]4)過濾:將步驟3)所得溶液靜置沉淀，倒去上清液后用蒸餾水漂洗，再次靜置后，再次漂洗，經過反復的漂洗，用pH試紙測定溶液酸堿性直到其接近中性時，將中性溶液過濾，將濾渣移入蒸發皿內。
[0031]5)干燥:將步驟4)所得濾渣放入真空干燥箱中，調節溫度60-90度，在真空條件下干燥5-8個小時后取出。
[0032]實施例4
I)碳納米材料的陽極氧化:將6.94mL濃硫酸溶于50mL的蒸餾水中，并加入一定量的蒸餾水定容至250mL的容量瓶中，得到澄清的電解液；以石墨棒(尺寸D5 X 100mm)為陽極，石墨片(尺寸1X2X 100mm)為陰極,用試管夾固定到放有250mL硫酸電解液的燒杯中，放入磁力攪拌子后放在磁力攪拌器上，接通電源，調節直流穩定電源，起始電壓為7.2V。
[0033]2)過濾:石墨棒消耗至剩余1/5時，將溶解石墨粉的溶液靜置沉淀，倒去上清液后用蒸餾水漂洗，再次靜置后，再次漂洗，經過反復的漂洗，用pH試紙測定溶液酸堿性直到其接近中性。
[0034]3)還原:稱取I g氫氧化鈉溶于1000 mL燒杯蒸餾水中，放入冷藏室中放置0.5小時。稱取1g硼氫化鈉，將燒杯至于磁力攪拌機上攪拌，緩慢加入硼氫化鈉，待到完全溶解。再緩慢加入酸化的碳粉，于磁力攪拌機上攪拌2小時。
[0035]4)過濾:將步驟3)所得溶液靜置沉淀，倒去上清液后用蒸餾水漂洗，再次靜置后，再次漂洗，經過反復的漂洗，用pH試紙測定溶液酸堿性直到其接近中性時，將中性溶液過濾，將濾渣移入蒸發皿內。
[0036]5)干燥:將步驟4)所得濾渣放入真空干燥箱中，調節溫度60-90度，在真空條件下干燥5-8個小時后取出。
[0037]6)樣品形貌測定:將步驟5)所制得的碳納米材料在Zeiss SUPRA 40/40VP型ZEISS SEM掃描電鏡上進行樣品形貌測定，結果見圖1。
[0038]7) XRD表征:X射線衍射分析(XRD)利用碳納米晶體形成的X射線，分析物質內部原子在空間的分布結構。測試是在Bruker X射線衍射儀上進行的，結果見圖2。
[0039]實施例5
I)碳納米材料的陽極氧化:將6.94mL濃硫酸溶于50mL的蒸餾水中，并加入一定量的蒸餾水定容至250mL的容量瓶中，得到澄清的電解液；以石墨棒(尺寸D5 X 100mm)為陽極，石墨片(尺寸1X2X 100mm)為陰極,用試管夾固定到放有250mL硫酸電解液的燒杯中，放入磁力攪拌子后放在磁力攪拌器上，接通電源，調節直流穩定電源，起始電壓為7.2V。
[0040]2)過濾:石墨棒消耗至剩余1/5時，將溶解石墨粉的溶液靜置沉淀，倒去上清液后用蒸餾水漂洗，再次靜置后，再次漂洗，經過反復的漂洗，用pH試紙測定溶液酸堿性直到其接近中性。
[0041]3)還原:稱取I g氫氧化鈉溶于1000 mL燒杯蒸餾水中，放入冷藏室中放置0.5小時。稱取50g硼氫化鈉，將燒杯至于磁力攪拌機上攪拌，緩慢加入硼氫化鈉，待到完全溶解。再緩慢加入酸化的碳粉，于磁力攪拌機上攪拌I小時。
[0042]4)過濾:將步驟3)所得溶液靜置沉淀，倒去上清液后用蒸餾水漂洗，再次靜置后，再次漂洗，經過反復的漂洗，用pH試紙測定溶液酸堿性直到其接近中性時，將中性溶液過濾，將濾渣移入蒸發皿內。
[0043]5)干燥:將步驟4)所得濾渣放入真空干燥箱中，調節溫度60-90度，在真空條件下干燥5-8個小時后取出。
[0044]實施例6
I)碳納米材料的陽極氧化:將6.94mL濃硫酸溶于50mL的蒸餾水中，并加入一定量的蒸餾水定容至250mL的容量瓶中，得到澄清的電解液；以石墨棒(尺寸D5 X 100mm)為陽極，石墨片(尺寸10X2X100mm)為陰極,用試管夾固定到放有250mL硫酸電解液的燒杯中，放入磁力攪拌子后放在磁力攪拌器上，接通電源，調節直流穩定電源，起始電壓為8.0V。
[0045]2)過濾:石墨棒消耗至剩余1/5時，將溶解石墨粉的溶液靜置沉淀，倒去上清液后用蒸餾水漂洗，再次靜置后，再次漂洗，經過反復的漂洗，用pH試紙測定溶液酸堿性直到其接近中性。
[0046]3)還原:稱取I g氫氧化鈉溶于1000 mL燒杯蒸餾水中，放入冷藏室中放置0.5小時。稱取50g硼氫化鈉，將燒杯至于磁力攪拌機上攪拌，緩慢加入硼氫化鈉，待到完全溶解。再緩慢加入酸化的碳粉，于磁力攪拌機上攪拌2小時。
[0047]4)過濾:將步驟3)所得溶液靜置沉淀，倒去上清液后用蒸餾水漂洗，再次靜置后，再次漂洗，經過反復的漂洗，用pH試紙測定溶液酸堿性直到其接近中性時，將中性溶液過濾，將濾渣移入蒸發皿內。
[0048]5)干燥:將步驟4)所得濾渣放入真空干燥箱中，調節溫度60-90度，在真空條件下干燥5-8個小時后取出。
[0049]本發明的吸附實驗:為了證明碳納米材料的吸附性能，本發明進行了對模擬有機污染物廢水，濃度為40mg/L的對氯苯酚溶液的吸附實驗，分別稱取制備的碳納米片材料(BET比表面積為15.5m2/g, 70°C真空干燥6小時)和活性炭(BET比表面積為750m2/g，70°C真空干燥6小時)各0.lg，裝于250mL磨口錐形瓶中。在瓶子中加入250 mL配置好的對氯苯酹溶液，蓋住蓋子，放入恒溫搖床中振蕩，搖床設定溫度為25度,轉速為150 rpm。
[0050]整個反應歷時兩個小時，從中取2 min、5 min、8 min、10 min、15 min、20 min、30min、45 min、60 min、90 min、120 min的11個時間點的樣品上清液,靜置一下，將每個時間點的樣品用移液管移取。具體操作為:用移液管取樣品上清液5 mL，將其放置在離心管中，置于離心機，離心4min。測定離心管中上清液的紫外分光光度。通過對氯苯酚的紫外可見光譜吸收值的變化來并通過標準曲線轉化成濃度表征其吸附性能，實驗結果見圖3。
[0051]從圖3中可以看出:電化學氧化-硼氫化鈉還原法處理得到的碳納米片材料吸附性能優于活性炭材料，在120分鐘內，其吸附量可達原始對氯苯酚濃度的40%，活性炭對對氯苯酚吸附性能在120分鐘內，其吸附量只有原始對氯苯酚濃度的12.5%，碳納米片材料對對氯苯酚的吸附性能較活性炭材料提高了 3.2倍。由此可以看出石墨為原料通過電化學陽極氧化-硼氫化鈉還原法制得的碳納米片材料對對氯苯酚有良好的吸附性能，具有一定的推廣應用價值。
【權利要求】
1.一種對對氯苯酚具有吸附性能的碳納米片材料的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟: 步驟I)電解:將直流穩定電源陽極接石墨棒，陰極接石墨板，用試管夾將石墨棒和石墨板固定到放有250mL電解液的燒杯中； 在燒杯中放入磁力攪拌子后，將其放在磁力攪拌器上，接通電源，調節直流穩定電源，起始電壓為4.0-8.0V ;石墨棒消耗至總長度1/5時，關掉電源及磁力攪拌器； 步驟2)過濾:將步驟I)所得溶液靜置沉淀，倒去上清液后用蒸餾水漂洗，再次靜置后，再次漂洗，經過反復的漂洗，用PH試紙測定溶液酸堿性直到其接近中性時，將中性溶液過濾，將濾渣移入蒸發皿內； 步驟3)還原:稱取I g氫氧化鈉溶于1000 mL燒杯蒸餾水中，放入冷藏室中放置0.5小時；稱取1-50 g硼氫化鈉，將燒杯至于磁力攪拌機上攪拌，緩慢加入硼氫化鈉10 g，待到完全溶解；再緩慢加入酸化的碳粉,于磁力攪拌機上攪拌1-2小時； 步驟4)過濾:將步驟3)所得溶液靜置沉淀，倒去上清液后用蒸餾水漂洗，再次靜置后，再次漂洗，經過反復的漂洗，用PH試紙測定溶液酸堿性直到其接近中性時，將中性溶液過濾，將濾渣移入蒸發皿內； 步驟5)干燥:將步驟4)所得濾渣放入真空干燥箱中，調節溫度60-90度，在真空條件下干燥5-8個小時后取出。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述的電解液為硫酸溶液且硼氫化鈉在反應中作為還原劑使用。
【文檔編號】B01J20/30GK104148012SQ201410311025
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年7月1日 優先權日:2014年7月1日
【發明者】鞏建英, 劉潤 申請人:杭州電子科技大學