銅基催化劑載體的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種銅基催化劑載體的制備方法，步驟如下：取粉碎的植物類原料，用混酸在20～80℃溫度下，炭化2～12h得到炭化料；用去離子水將炭化料洗至pH＝7后進行活化的得到活化后的活性炭；將活化后的活性炭用2mol/L的鹽酸進行洗滌，洗至pH＝7，置于烘箱中100-120℃進行烘干得到產品。本發明在活性炭的制備工藝中采用混酸炭化法，反應時間短，提高有機硅單體的生產效率，節水節能，降低能耗，制備工藝簡單，方便、有效，得到的載體具有優良的微觀物性，以該載體制得的催化劑活性組分分散好，避免形成的粉體硬團聚。
【專利說明】銅基催化劑載體的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種催化劑，具體涉及一種銅基催化劑載體的制備方法。
【背景技術】
[0002]活性炭是一種具有高度發達孔隙結構和比表面積很大的吸附材料。活性炭的制備原料主要分為兩大類:植物類和礦物類。植物類主要包括:木材、椰殼、杏核等；礦物類包括:煤、石油焦、合成樹脂等。活性炭的一般制備方法主要經過炭化和活化兩步。炭化的目的是得到適宜于活化的初始空隙以及具有一定機械強度的炭化料，目前一般炭化方法則是在氮氣保護下進行加熱處理，由于炭化時間長炭化溫度較高，所以對能量消耗很大。活化步驟是制備活性炭的關鍵步驟，活化方法分為兩類:物理活化和化學活化。物理活化是指利用水蒸氣、二氧化碳等氧化性氣體與含碳材料內部的碳原子反應，通過開孔、擴孔和創造新孔形成的豐富的微孔；化學活化是通過化學試劑鑲嵌入炭顆粒內部，進而開創出豐富的微孔。其活化溫度相對較低、活化時間短，一般來說只需要幾個小時，最常用的活化劑為Κ0Η。
[0003]有機硅單體是指含有S1-C鍵，且在硅原子上至少結合一個有機基團的化合物，主要包括:甲基氯硅烷(簡稱甲基單體)、苯基氯硅烷(簡稱苯基單體)、甲基乙烯基氯硅烷、乙基二氣硅烷、丙基二氣硅烷、乙烯基二氣硅烷、Y _氣丙基二氣硅烷和氣娃單體等。其中甲基氯硅烷(包括一甲基、二甲基、三甲基氯硅烷)最為重要。作為工業上廣泛使用的有機硅材料是指含有O-S1-O主 鏈、并在Si原子上結合至少一個有機基團的高分子聚合物的總稱，通常由有機硅單體(如甲基氯硅烷)水解制備。有機硅單體是制備硅油、硅橡膠、硅樹脂以及硅烷偶聯劑的原料，是整個有機硅行業的基礎。
[0004]迄今為止，有機硅單體仍普遍采用B.G.Rochow于1940年所發明的直接法大規模合成。在Rochow直接法中，元素Si和鹵代烴(如CH3Cl)在銅基催化劑的作用下發生反應，直接合成各種有機硅單體(如甲基氯硅烷)。
[0005]合成有機硅單體所用銅基催化劑主要分為三類:①金屬銅或硅銅合金；②銅-氧化亞銅-氧化銅(Cu-Cu20-Cu0)組合物；③氯化亞銅。其中氯化亞銅催化劑由于在制備過程中相對容易實現、不需要昂貴的設備與較為苛刻的條件而被廣泛采用。傳統上，制備銅(I)基(氯化亞銅)催化劑的工藝是在攪拌情況下，在Cu2+(CuSO4)和Cl_(NaCl)的混合溶液中加入S032_(Na2SO3)還原，析出CuCl沉淀，然后將沉淀通過酸洗、醇洗、抽濾后，放入真空干燥箱干燥，最后冷卻、封裝。在此工藝中，反應過程的控制普遍通過對反應條件的調節來實現，這樣的反應條件包括:溫度、S032_的濃度、Cu2+和Cl—的濃度、各離子之間的濃度比值等。然而在以S032—作為還原劑的前提下，僅僅通過改變所述反應條件并不能令人滿意。要想獲得較為理想的氯化亞銅催化劑，有必要針對這一看似簡單的反應過程采用更為有效的處理方法。
[0006]CN200410009467.9報道了一種用于有機硅單體合成的氯化亞銅催化劑的制備方法，所述方法的特征是:在采用3032_還原Cu2+和Cl—的混合溶液的反應步驟中，通過加入分散劑來控制最終生成的氯化亞銅的粒度和形貌，所述分散劑包括陰離子分散劑(硫酸酯鹽、磺酸鹽、磷酸醋鹽)、陽離子分散劑(季胺鹽、胺鹽)、兩性分散劑(氨基酸型、內胺鹽型)以及非離子分散劑(聚乙二醇型、多元醇型、聚烷酮型)。
【發明內容】
[0007]本發明的目的在于提供一種銅基催化劑載體的制備方法，反應時間短，提高有機硅單體的生產效率，節水節能，降低能耗，制備工藝簡單，方便、有效，得到的載體具有優良的微觀物性，以該載體制得的催化劑活性組分分散好，避免形成的粉體硬團聚。
[0008]銅基催化劑載體的制備方法，步驟如下:
[0009](I)取 粉碎的植物類原料，用混酸在20~80°C溫度下，炭化2~12h得到炭化料；
[0010](2)用去離子水將炭化料洗至pH = 7后進行活化的得到活化后的活性炭；
[0011](3)將活化后的活性炭用2mol/L的鹽酸進行洗滌，洗至pH = 7，置于烘箱中100-120°C進行烘干得到產品。
[0012]植物類原料粉碎的粒度為200-300目。
[0013]植物類原料為酒糟渣和/或核桃殼。
[0014]混酸為工業硫酸和硝酸的混酸，濃硫酸和硝酸的混合質量比為10:1~20:1。混酸的質量濃度為大于60%。
[0015]混酸與植物類原料的質量比為4~8:1。
[0016]活化采用物理活化，物理活化采用的活化劑為二氧化碳和/或水蒸汽，活化溫度為800~1000°C，活化時間為12~24h。
[0017]活化采用化學活化，化學活化采用的活化劑為氫氧化鉀和/或磷酸，活化溫度為600~900°C，活化時間I~3h。其中，活化劑與植物類原料的質量比為3-4:1。
[0018]與現有技術相比，本發明具有以下有益效果:
[0019]本發明在活性炭的制備工藝中采用混酸炭化法，反應時間短，提高有機硅單體的生產效率，節水節能，降低能耗，制備工藝簡單，方便、有效，得到的載體具有優良的微觀物性，以該載體制得的催化劑活性組分分散好，避免形成的粉體硬團聚。
【具體實施方式】
[0020]下面結合實施例對本發明作進一步詳細描述。
[0021]實施例1
[0022]稱取200目的酒糟渣20g，用80g混酸在20°C下炭化2h，濃硫酸與濃硝酸的比例為10:1，炭化后洗至pH = 7，采用化學法活化，活化劑采用KOH，KOH與酒糟渣的質量比為3:1，活化溫度為600°C，活化時間lh，洗至pH = 7，用2mol/L的稀鹽酸進行洗滌至pH = 7，在IOO0C的烘箱烘干得到銅基催化劑載體。
[0023]實施例2
[0024]稱取300目的酒糟渣20g，用160g混酸在80°C下炭化12h，濃硫酸與濃硝酸的比例為20:1，炭化后洗至pH = 7，采用化學法活化，活化劑采用KOH，KOH與酒糟渣的質量比為4:1，活化溫度為800°C，活化時間3h，洗至pH = 7，用2mol/L的稀鹽酸進行洗滌至pH = 7，在110°C的烘箱烘干得到銅基催化劑載體。
[0025]實施例3[0026]稱取250目的酒糟渣20g，用100g混酸在50°C下炭化126h，濃硫酸與濃硝酸的比例為12:1，炭化后洗至pH = 7，采用化學法活化，活化劑采用KOH，KOH與酒糟渣的質量比為3:1，活化溫度為700°C，活化時間2h，洗至pH = 7，用2mol/L的稀鹽酸進行洗滌至pH = 7，在120°C的烘箱烘干得到銅基催化劑載體。
[0027]實施例4
[0028]稱取300目的酒糟渣20g，用120g混酸在80°C下炭化12h，濃硫酸與濃硝酸的比例為20:1，炭化后洗至pH = 7，采用物理活化法，活化劑采用CO2,活化溫度為800°C，活化時間24h，用2mol/L的稀鹽酸進行洗滌至pH = 7，在100°C的烘箱烘干得到銅基催化劑載體。
[0029]實施例5
[0030]稱取300目的酒糟渣20g，用100g混酸在80°C下炭化8h，濃硫酸與濃硝酸的比例為20:1，炭化后洗至pH = 7，采用物理活化法，活化劑采用CO2,活化溫度為1000°C，活化時間12h，用2mol/L的稀鹽酸進行洗滌至pH = 7，在110°C的烘箱烘干得到銅基催化劑載體。
[0031]實施例6
[0032]稱取300目的酒糟渣20g，用80g混酸在80°C下炭化12h，濃硫酸與濃硝酸的比例為15:1，炭化后洗至pH = 7，采用物理活化法，活化劑采用CO2,活化溫度為900°C，活化時間18h，用2mol/L的稀鹽酸進行洗滌至pH = 7，在120°C的烘箱烘干得到銅基催化劑載體。
[0033]實施例7
[0034]稱取250目的酒 糟渣20g，用100g混酸在80°C下炭化12h，濃硫酸與濃硝酸的比例為15:1，炭化后洗至pH= 7，采用物理活化法，活化劑采用水蒸氣，活化溫度為ΙΟΟΟ?，活化時間16h，用2mol/L的稀鹽酸進行洗滌至pH = 7，在100°C的烘箱烘干得到銅基催化劑載體。
[0035]實施例8
[0036]稱取300目的酒糟渣20g，用80g混酸在60°C下炭化12h，濃硫酸與濃硝酸的比例為10:1，炭化后洗至PH = 7，采用化學活化法，活化劑采用磷酸，活化劑與酒糟渣的質量比為4 ;1，活化溫度為600°C，活化時間2h，用2mol/L的稀鹽酸進行洗滌至pH = 7，在110°C的烘箱烘干得到銅基催化劑載體。
【權利要求】
1.一種銅基催化劑載體的制備方法，其特征在于，步驟如下: (1)取粉碎的植物類原料，用混酸在20~80°C溫度下，炭化2~12h得到炭化料； (2)用去離子水將炭化料洗至pH= 7后進行活化得到活化后的活性炭； (3)將活化后的活性炭用2mol/L的鹽酸進行洗滌，洗至？!1=7，置于烘箱中100-1201:進行烘干得到產品。
2.根據權利要求1所述的銅基催化劑載體的制備方法，其特征在于，植物類原料為酒糟渣和/或核桃殼。
3.根據權利要求1所述的銅基催化劑載體的制備方法，其特征在于，混酸為工業硫酸和硝酸的混酸，濃硫酸和硝酸的混合質量比為10:1~20:1。
4.根據權利要求1所述的銅基催化劑載體的制備方法，其特征在于，混酸與植物類原料的質量比為4~8:1 。
5.根據權利要求1所述的銅基催化劑載體的制備方法，其特征在于，活化采用物理活化，物理活化采用的活化劑為二氧化碳和/或水蒸汽，活化溫度為800~1000°C，活化時間為12~24h。
6.根據權利要求1所述的銅基催化劑載體的制備方法，其特征在于，活化采用化學活化，化學活化采用的活化劑為氫氧化鉀和/或磷酸，活化溫度為600~900°C，活化時間I~3h。
【文檔編號】B01J32/00GK104016342SQ201410309104
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2014年7月1日 優先權日:2014年7月1日
【發明者】王廣建, 張路平, 焦沖, 曹永剛 申請人:青島科技大學, 山東方宇潤滑油有限公司