一種雙官能化有序介孔氧化硅吸附劑的制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發明公開一種雙官能化有序介孔氧化硅吸附劑的制備方法和應用。本發明以有序介孔氧化硅材料為原材料，以3-氨丙基三甲氧基硅烷和十六烷基三甲氧基硅烷為有機改性劑，對有序介孔氧化硅進行有機改性而成，制備方法包括以下步驟：取一定量的干燥后的有序介孔氧化硅放入錐形瓶中，加入甲苯，最后加入一定量3-氨丙基三甲氧基硅烷和十六烷基三甲氧基硅烷，劇烈攪拌，在90~110℃下反應一段時間，反應結束后抽濾，用異丙醇清洗，烘干后得到雙官能化有序介孔氧化硅吸附劑。所制備的改性吸附劑能夠靶向吸附烷基酚。本方法操作簡單，周期短，成本低，可廣泛應用于難降解有機物廢水的處理。
【專利說明】一種雙官能化有序介孔氧化硅吸附劑的制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于改性吸附材料領域，具體涉及一種雙官能化有序介孔氧化硅吸附劑的 制備方法和應用。
【背景技術】
[0002] 近年來，內分泌干擾物因其對人類和動物的內分泌系統的干擾作用而引起世界范 圍內的關注。烷基酚是一類在水環境中廣泛存在的內分泌干擾物，目前在國內外的河流和 湖泊中均有檢出，嘉陵江和長江重慶段河流中壬基酚的最高濃度可達6. 85 μ g/L[劉易， 夏四清，陳玲等.凈水技術，2007，26(6): 7-11]。雖然烷基酚在水體中的含量極低，通 常為μ g/L甚至ng/L，但這類物質具有脂溶性且難生物降解，易生物富集的特性，因此在含 量極低的情況下也會對生物體造成極大的危害。目前，我國的有機廢水的處理以生物法為 主，但是在有機廢水的處理過程中，微生物總是優先分解高濃度低毒性的有機物，而烷基酚 這類低濃度有機物則難以被去除，并且烷基酚會抑制微生物活性，導致其更難以被去除。吸 附法具有操作簡便、效率高、不受污染物毒性抑制等優點。制備出能靶向吸附烷基酚(庚基 酚、辛基酚、壬基酚、癸基酚及相關的長鏈烷基酚）的吸附材料，是本發明的重點。烷基酚污 染中以壬基酚分布最廣，且屬于聯合國UNEP制定的持久性有毒化學污染物，因此本專利選 擇壬基酚為代表物。
[0003] 有序介孔氧化硅以其高比表面積、孔徑可調和易于有機官能化而受到越來越多研 究者的關注。目前，對有序介孔氧化硅的開發利用主要集中在有機改性上。有序介孔材料 表面嫁接有機基團后，能夠選擇性吸附去除水中的有機物。例如，Inumaru等表明用辛基嫁 接的MCM-41對烷基酚和烷基苯胺類物質有明顯的選擇性吸附作用[Inumaru K，Kiyoto J， Yamanaka S. Chemical Communications. 2000 (11) : 903-904.]。由于單官能團改性的介 孔二氧化硅對低濃度有機污染物的吸附能力仍然有限，因此引入多官能團的協同效應以克 服這個限制。多官能化吸附劑比起單官能化吸附劑具有更強的吸附作用力和吸附容量。蔡 亞岐等人采用分步法制備疏水基團和親水基團修飾的鈦酸納米管，用C18修飾經氨丙基修 飾的親水性鈦酸納米管或用氨丙基修飾經C18修飾后的疏水性鈦酸納米管，其制備過程較 為復雜（中國專利申請號：200910148390. 6)。介孔氧化硅材料表面有大量的硅羥基，其比鈦 酸納米管更易表面官能化。目前還沒有同時負載3-氨丙基三甲氧基硅烷和十六烷基三甲 氧基硅烷的雙官能化介孔氧化硅材料的報道。因此，本發明以用3-氨丙基三甲氧基硅烷和 十六烷基三甲氧基硅烷為有機硅烷改性劑，提出了一種同時用這兩種有機官能團對介孔氧 化硅材料進行表面修飾的方法，所制備的材料能夠從廢水中靶向吸附壬基酚，具有很強的 吸附能力。
[0004]
【發明內容】
[0005] 本發明的目的在于提供一種雙官能化有序介孔氧化硅吸附劑的制備方法和應用， 該有序介孔氧化硅對水溶液中烷基酚具有良好的靶向吸附性能。
[0006] 為了達到上述目的，本發明通過以下技術方案來實現： 本發明以有序介孔氧化硅為載體，以3-氨丙基三甲氧基硅烷和十六烷基三甲氧基硅 烷為有機改性劑，通過有機改性制備雙官能化有序介孔氧化硅吸附劑。
[0007] 本發明所述的雙官能化有序介孔氧化硅吸附劑的制備方法，以有序介孔氧化硅 為載體，以3-氨丙基三甲氧基硅烷和十六烷基三甲氧基硅烷為有機改性劑，通過有機改性 制備雙官能化有序介孔氧化硅吸附劑。包括以下幾個步驟： (1) 將有序介孔氧化硅在6(T100 °C下烘干6~12 h，得到預處理后的有序介孔氧化硅； (2) 取步驟（1)得到的預處理后的有序介孔氧化硅，加入甲苯，然后加入3-氨丙基三甲 氧基硅烷和十六烷基三甲氧基硅烷，在油浴恒溫加熱磁力攪拌器中攪拌反應，反應結束后 抽濾，用異丙醇清洗1~2 h，干燥，得到雙官能化有序介孔氧化硅吸附劑。
[0008] 上述方法中，步驟（1)中所述有序介孔氧化硅材料為MCM-41、SBA-15或MCF。
[0009] 上述方法中，步驟（2)中有機介孔氧化硅和甲苯的投加比為8 g/L~15 g/L。
[0010] 上述方法中，步驟（2)中所述有序介孔氧化硅：3-氨丙基三甲氧基硅烷：十六烷基 三甲氧基硅烷的添加量摩爾比為：8. 3: 0.125?1:廣2。
[0011] 上述方法中，步驟（2)中所述攪拌的攪拌溫度為9(T110 °C，攪拌轉速為5?10 r/ min ;所述反應的時間為6~12 h。
[0012] 上述方法中，步驟（2)中烘干為將樣品放置在烘箱中，在6(T100 °C下干燥6?12 h〇
[0013] 一種雙官能化有序介孔氧化硅吸附劑應用于靶向吸附水體中的烷基酚。
[0014] 雙官能化有序介孔氧化硅吸附劑在廢水中靶向吸附壬基酚的應用，包括以下幾個 步驟： (1)將上述方法制備的雙官能化有序介孔氧化硅吸附劑直接投加到一定濃度不同體積 的壬基酚廢水中。
[0015] (2)在25 °C，170 rpm下的搖床中吸附4 h達到吸附平衡。
[0016] (3)取一定量吸附平衡的溶液用0. 45 μ m濾頭過濾后注入到液相進樣瓶中，用 HPLC法檢測，確定吸附平衡后溶液壬基酚濃度。
[0017] 本發明相比于現有技術的優點如下： (1)本發明的制備方法簡單、易操作。
[0018] 本發明針對單官能化有序介孔氧化硅吸附壬基酚的弊端，結合有序介孔氧化硅表 面的物化性質和目標污染物的作用機理，采用簡單的有機硅烷改性法制備出雙官能化有序 介孔氧化硅吸附劑。
[0019] (2)所制備的雙官能化有序介孔氧化硅可以靶向吸附壬基酚，氨基基團和壬基酚 中酚羥基之間存在氫鍵作用，十六烷基基團與壬基酚分子中的烷基基團之間存在疏水化作 用，在這兩種作用力的協同作用下，雙官能化有序介孔氧化硅對壬基酚的吸附效果大于單 官能化吸附劑的吸附效果之和。
[0020] (3)本發明所制備的雙官能化有序介孔氧化硅能夠高效地靶向吸附壬基酚，其中 壬基酚的吸附容量高達211 mg/L，遠高于目前常用的顆粒活性碳。當廢水體積為100 mL 時，10 mg雙官能化有序介孔氧化硅對4 mg/L的壬基酚的去除效率達77~94%。當廢水體積 為800 mL時，10 mg雙官能化MCF對4 mg/L壬基酚的去除率仍高達84%。
[0021] (4)本發明中兩種有機改性劑與載體之間的比例關系，以及載體的孔徑大小對于 本發明所得產品吸附效果起著重要的決定作用。
[0022]
【專利附圖】
【附圖說明】 圖1為本發明實施例2中雙官能化SBA-15吸附劑與單官能化SBA-15吸附劑對壬基酚 的吸附等溫線對比圖； 圖2為本發明雙官能化MCM-41、SBA-15和MCF對壬基酚的吸附等溫線對比圖； 圖3為本發明實施例2中雙官能化SBA-15吸附劑對壬基酚和苯酚的選擇性吸附效果 圖。
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【具體實施方式】
[0024] 下面結合實例對本發明作進一步說明，但是本發明要求保護的范圍并不局限于 此，對于未特別注明的工藝參數，可參照常規技術進行。
[0025] 實施例1 :雙官能化MCM-41吸附劑的制備 制備MCM-41:將1.75 g CTAB (十六烷基三甲基溴化胺）于40 mL水中，40 °C攪拌30 min使溶解，室溫攪拌15 min后添加25 mL ΝΗ3 · H20,再攪拌20 min后逐滴加入8. 583 g TE0S (正硅酸乙酯)。繼續攪拌3 h后將混合物轉入聚四氟乙烯內襯的水熱反應釜中，120 °C靜置48 h。所得固體用去尚子水洗漆、抽濾，100 °C干燥10 h，550 °C煅燒8 h。
[0026] 將水熱合成的MCM-41在100 °C下干燥12 h，去除表面吸附的水分。將0.5 g干燥 后的MCM-41放入錐形瓶中，加入50 ml甲苯，最后加入1 mmol 3-氨丙基三甲氧基娃燒和 2 mmol十六烷基三甲氧基硅烷，在90 °C下以10 r/min的攪拌速度攪拌12 h。反應結束 后抽濾，用異丙醇清洗2 h，在100 °C下烘干，最后得到十六烷基/氨基雙官能化的MCM-41 吸附劑，記為 cetyl/amine-MCM-41。
[0027] 實施例2 :雙官能化SBA-15吸附劑的制備及其應用 制備SBA-15:將2 g P123(聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物）于 15 mL水和60 mL的2M HC1中，40 °C攪拌溶解，攪拌2h后逐滴加入4. 6 mLTEOS。繼續攪 拌20 h后將混合物轉入聚四氟乙烯內襯的水熱反應釜中，100 °C靜置24 h。所得固體用去 尚子水洗漆、抽濾，100 °C干燥10 h，550 °C煅燒6 h。
[0028] 將水熱合成的SBA-15在100 °C下干燥12 h，去除表面吸附的水分。將0.5 g干燥 后的SBA-15放入錐形瓶中，加入50 ml甲苯，最后加入0.4 mmol 3-氨丙基三甲氧基娃燒和 1.6 mmol十六燒基三甲氧基娃燒，在100 °C下以5 r/min的攪拌速度攪拌10 h。反應結束 后抽濾，用異丙醇清洗2 h，在100 °C下烘干，最后得到十六烷基/氨基雙官能化的SBA-15 吸附劑，記為cetyl/amine-SBA-15。相應的單官能化吸附劑在制備過程中只加入一定量的 氨丙基三甲氧基硅烷和十六烷基三甲氧基硅烷，記為amine-SBA-15和cetyl - SBA-15。如 圖1所示，從圖中可以看出，雙官能化吸附劑即cetyl/amine-SBA-15比單官能化吸附劑即 cetyl-SBA-15和amine-SBA-15對壬基酚的吸附容量顯著增大。
[0029] 表1兩種有機改性劑與SBA-15比例不同對吸附容量的影響
【權利要求】
1. 一種雙官能化有序介孔氧化硅吸附劑的制備方法，其特征是：以有序介孔氧化硅為 載體，以3-氨丙基三甲氧基硅烷和十六烷基三甲氧基硅烷為有機改性劑，通過有機改性制 備雙官能化有序介孔氧化硅吸附劑；具體包括以下幾個步驟： (1) 將有序介孔氧化硅在6(T100 °C下烘干6~12 h，得到預處理后的有序介孔氧化硅； (2) 取步驟（1)得到的預處理后的有序介孔氧化硅，加入甲苯，然后加入3-氨丙基三甲 氧基硅烷和十六烷基三甲氧基硅烷，在油浴恒溫加熱磁力攪拌器中攪拌反應，反應結束后 抽濾，用異丙醇清洗1~2 h，干燥，得到雙官能化有序介孔氧化硅吸附劑。
2. 根據權利要求1所述一種雙官能化有序介孔氧化硅吸附劑的制備方法，其特征在 于，步驟（1)中所述有序介孔氧化硅材料為MCM-41、SBA-15或MCF。
3. 根據權利要求1所述一種雙官能化有序介孔氧化硅吸附劑的制備方法，其特征在 于，步驟（2)中有機介孔氧化硅和甲苯的投加比為8 g/L~15 g/L。
4. 根據權利要求1所述一種雙官能化有序介孔氧化硅吸附劑的制備方法，其特征在 于，步驟（2)中所述有序介孔氧化硅：3_氨丙基三甲氧基硅烷：十六烷基三甲氧基硅烷的添 加量摩爾比為：8. 3: 0.125?1: 1?2。
5. 根據權利要求1所述一種雙官能化有序介孔氧化硅吸附劑的制備方法，其特征在 于，步驟（2)中所述攪拌的攪拌溫度為9(T110 °C，攪拌轉速為5~10 r/min;所述反應的時 間為6?12 h。
6. 根據權利要求1所述一種雙官能化有序介孔氧化硅吸附劑的制備方法，其特征在 于，步驟（2)中烘干為將樣品放置在烘箱中，在6(T100 °C下干燥6~12 h。
7. 權利要求1-6任一所述制備方法制備得到的雙官能化有序介孔氧化硅吸附劑應用 于靶向吸附水體中的烷基酚。
【文檔編號】B01J20/30GK104084135SQ201410304528
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2014年6月30日 優先權日:2014年6月30日
【發明者】胡蕓, 全鳳, 韋朝海 申請人:華南理工大學