用于陽離子染料廢水吸附的固體過氧化鈦材料的制備方法
【專利摘要】本發明的用于陽離子染料廢水吸附的固體過氧化鈦材料的制備方法，涉及新材料制備的【技術領域】。固體過氧化鈦的制備方法所用到的原料主要為硫酸鈦、硫酸、過氧化氫、氨水以及蒸餾水；所用到的主要設備為溫度計、磁力攪拌器及恒溫水浴鍋。使用稀硫酸配制一定質量分數的硫酸鈦溶液，與過氧化氫反應生成紅棕色溶液，調節該溶液至pH值中性，生成黃色固體，水洗靜沉后蒸干得到固體過氧化鈦。該方法具有原料簡單易得、方法簡易可行、反應條件溫和的特點，所制備的過氧化鈦粉末為介孔材料，對陽離子染料具有強烈的吸附特性。
【專利說明】用于陽離子染料廢水吸附的固體過氧化鈦材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及新材料的制備的【技術領域】，尤其涉及一種溫和條件下簡單可行的固體過氧化鈦吸附材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]鈦基納米材料具有優良的催化、電、磁及光學性能，是一類具有良好應用前景的新興材料。由于過氧鍵的不穩定性，人們對鈦的過氧化物的研究比較少。目前，關于鈦的過氧化物體系的研究多集中于過氧化鈦配合物(Peroxo Titanium Complex, PTC)作為反應中間體的應用，即利用水性過氧化鈦配合物的穩定性，用其作為合成TiO2納米顆粒的前驅體，以制備不同形貌的二氧化鈦粒子，并探索過氧化鈦配合物在低溫條件下合成鈦基功能化納米材料中的作用。而這些研究均未能提出一種制備固體過氧化鈦的有效方法。
【發明內容】
[0003]本發明要解決的技術問題是，成功制備常溫下能夠較穩定存在的固體過氧化鈦，且過氧化鈦粉末對陽離子染料具有強烈的吸附特性。
[0004]已經發現，固體過氧化鈦可以按照如下方法進行制備:使用一定濃度的稀硫酸和硫酸鈦配制成一定質量分數的硫酸鈦(Ti(SO4)2)溶液，向150mL該溶液中慢慢滴加約30mL30%過氧化氫(H2O2)溶液，持續攪拌約I小時，得到一種紅棕色強酸性溶液(pH < I),然后使用氨水(NH4OH)溶液調節pH至中性，紅棕色溶液逐漸轉為黃色，并出現黃色固體物質。此過程中不斷攪拌并控制滴加速度以保證反應溶液溫度不超過50°C。最后，使用蒸餾水將所得沉淀反復靜沉、洗滌3到5次以除去銨根離子、硫酸根離子等，得到淺黃色固體物質置于恒溫水浴鍋，保持40°C蒸干后研磨。
[0005]本發明所述一定濃度的稀硫酸可以是5wt%?30wt%，其目的是抑制硫酸鈦在配制過程中的快速水解；所述一定質量分數的硫酸鈦溶液可以是IOwt%?20wt% ;氨水溶液可根據不同實施方案進行相應的濃度調節以達到調節PH的和控制反應溫度的目的；所述調節pH至中性，其范圍可以為5.5至8.5，如6.5?7.5。
[0006]具體的技術方案歸納如下。
[0007]—種用于陽離子染料廢水吸附的固體過氧化鈦材料的制備方法，使用質量濃度為5%?30%的稀硫酸和硫酸鈦配制成硫酸鈦(Ti(SO4)2)溶液，使硫酸鈦在稀硫酸中的質量濃度為10%?20%;持續攪拌下向硫酸鈦溶液中滴加質量濃度30%過氧化氫(H2O2)溶液，至得到PH < I的紅棕色溶液；在攪拌和反應溶液溫度在10?50°C下，使用氨水(NH4OH)調節pH值為5.5?8.5，至得到黃色固體物質沉淀；所得沉淀水洗靜沉3?5次，蒸干得到淺黃色固體物質。
[0008]所述的反應溶液溫度，可以在25?50°C，可以通過控制滴加氨水的速度、攪拌或/和外加冰水浴降溫等措施實現。
[0009]所述的氨水，可以是體積分數為5%?28%的氨水。[0010]所述的使用氨水(NH4OH)溶液調節pH值，最好在6.5~7.5范圍。
[0011]所述的蒸干，可以是在低溫(30~50°C )在恒溫水浴鍋中蒸干。
[0012]本發明的方法具有原料簡單易得、方法簡易可行、反應條件溫和的特點，所制備的過氧化鈦粉末為介孔材料，常溫下能夠較穩定存在，對陽離子染料具有強烈的吸附特性。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0013]圖1是本發明過氧化鈦材料的制備流程圖。
[0014]圖2是實施例1制得的樣品的X射線衍射(XRD)譜圖。
[0015]圖3是實施例1制得的樣品經550°C灼燒30min之后的X射線衍射(XRD)譜圖。
[0016]圖4是實施例1制得的樣品的透射電子顯微鏡掃描(TEM)照片。
[0017]圖5是實施例1制得的樣品在更高放大倍數下的透射電子顯微鏡掃描(TEM)照片。
[0018]圖6是實施例1制得的樣品中Ti2p的XPS譜圖。
[0019]圖7是實施例1制得的樣品中01 s的XPS譜圖。
[0020]圖8是實施例1制得的樣品的傅立葉紅外光譜分析(FT-1R)譜圖。 [0021]圖9是本發明的過氧化鈦材料吸附亞甲基藍前、過程中和吸附亞甲基藍后的變化照片。
[0022]圖10是本發明的過氧化鈦材料對亞甲基藍染料吸附去除率與時間的關系曲線。
[0023]圖11是本發明的過氧化鈦材料對孔雀石綠染料吸附去除率與時間的關系曲線。
[0024]圖12是本發明的過氧化鈦材料對中性紅染料吸附去除率與時間的關系曲線。
【具體實施方式】
[0025]本發明的實施方案將根據以下非限制性實施例，進一步加以描述說明。
[0026]實施例1制備過氧化鈦材料的實例I
[0027]本實施例為優選的實施例。
[0028]使用IOwt %的稀硫酸和硫酸鈦固體配制成15?1:%硫酸鈦(Ti(SO4)2)溶液，向150mL該溶液中慢慢滴加約30mL30%過氧化氫(H2O2)溶液，在磁力攪拌器上持續攪拌約I小時，得到一種紅棕色強酸性溶液(pH < I)，然后使用氨水(NH4OH)溶液調節pH至6.5~
7.5，紅棕色溶液在這個過程中逐漸轉為黃色，并出現黃色固體物質。此過程中不斷攪拌并控制滴加速度以保證反應溶液溫度不超過50°C。最后，使用去離子水將所得沉淀反復靜沉、洗滌3到5次以除去銨根離子、硫酸根離子等，得到淺黃色固體物質置于恒溫水浴鍋，保持40 V蒸干后研磨，得到淡黃色粉末狀過氧化鈦。
[0029]比較圖2和圖3，說明所制備的樣品是一種無定形狀態存在的材料，灼燒后轉變為銳鈦礦的Ti02。圖4和圖5是樣品在不同放大倍數下的透射電子顯微鏡掃描(TEM)照片，樣品團聚的現象很少，且未觀察到晶格條紋以及孔道特征，這與XRD中的結果是相符的，進一步證明了樣品是以無定形狀態自然存在的。圖6和圖7為樣品中Ti2p和Ols的XPS譜圖，證明了 Ti4+、T1-0、以及羥基的存在。圖8為樣品的傅立葉紅外光譜分析(FT-1R)譜圖，出現在898CHT1位置的峰證明了過氧基團(-0-0-)的存在。
[0030]實施例2制備過氧化鈦材料的實例2[0031]使用5被％的稀硫酸和硫酸鈦固體配制成15被％硫酸鈦(Ti (SO4)2)溶液，向300mL該溶液中慢慢滴加約60mL30%過氧化氫(H2O2)溶液，在磁力攪拌器上持續攪拌約I小時，得到一種紅棕色強酸性溶液(pH < I)，然后使用氨水(NH4OH)溶液調節pH至8.5，紅棕色溶液在這個過程中逐漸轉為黃色，并出現黃色固體物質。此過程中不斷攪拌并控制滴加速度以保證反應溶液溫度不超過50°C。最后，使用去離子水將所得沉淀反復靜沉、洗滌5次以除去銨根離子、硫酸根離子等，得到淺黃色固體物質置于恒溫水浴鍋，保持50°C蒸干后研磨，得到淡黃色粉末狀過氧化鈦。
[0032]實施例3制備過氧化鈦材料的實例3
[0033]使用30wt %的稀硫酸和硫酸鈦固體配制成15?1:%硫酸鈦(Ti(SO4)2)溶液，向150mL該溶液中慢慢滴加約30mL30%過氧化氫(H2O2)溶液，在磁力攪拌器上持續攪拌約I小時，得到一種紅棕色強酸性溶液(pH< I)，然后使用氨水(NH4OH)溶液調節pH至5.5，紅棕色溶液在這個過程中逐漸轉為黃色，并出現黃色固體物質。此過程中不斷攪拌并控制滴加速度以保證反應溶液溫度在25~30°C。最后，使用去離子水將所得沉淀反復靜沉、洗滌3次以除去銨根離子、硫酸根離子等，得到淺黃色固體物質置于恒溫水浴鍋，保持30°C蒸干后研磨，得到淡黃色粉末狀過氧化鈦。
[0034]實施例4過氧化鈦吸附陽離子染料模擬廢水的應用
[0035]選取亞甲基藍、孔雀石綠、中性紅等三種陽離子染料，各自配制成不同濃度(50mg.L—1、IOO mg.r\200mg.r\400mg.L—1)的模擬廢水，取400mL模擬廢水放入玻璃杯中，加入所制備的過氧化鈦進行吸附,投加量為1.0g ?L-1,反應溫度為25°C,pH約為7,在反應的全過程中持續進行磁力攪拌，保證充分反應。
[0036]圖9給出本發明的過氧化鈦材料吸附亞甲基藍(溶液濃度1OOmg -L-1)前、過程中和吸附亞甲基藍后的變化照片。直觀的顯示了過氧化鈦材料吸附亞甲基藍前、后顏色的不同，也展示出亞甲基藍溶液吸附前、后的改變。
[0037]通過實驗，得到了過氧化鈦材料吸附亞甲基藍、孔雀石綠、中性紅的吸附去除率與吸附時間的關系，結果分別如圖10、11、12所示，證明了所制備過氧化鈦在吸附陽離子染料廢水上的應用。
【權利要求】
1.一種用于陽離子染料廢水吸附的固體過氧化鈦材料的制備方法，使用質量濃度為5%~30%的稀硫酸和硫酸鈦配制成硫酸鈦溶液，使硫酸鈦在稀硫酸中的質量濃度為10%~20% ;持續攪拌下向硫酸鈦溶液中滴加質量濃度30%過氧化氫溶液，至得到pH < I的紅棕色溶液；在攪拌和反應溶液溫度在10~50°C下，使用氨水調節pH值為5.5~8.5，至得到黃色固體物質沉淀；所得沉淀水洗靜沉3~5次，蒸干得到淺黃色固體物質。
2.按照權利要求1所述的用于陽離子染料廢水吸附的固體過氧化鈦材料的制備方法，其特征是，所述的反 應溶液溫度，在25~50°C，通過控制滴加氨水的速度、攪拌或/和外加冰水浴降溫的措施實現。
3.按照權利要求1所述的用于陽離子染料廢水吸附的固體過氧化鈦材料的制備方法，其特征是，所述的氨水，體積分數為5%~28%。
4.按照權利要求1所述的用于陽離子染料廢水吸附的固體過氧化鈦材料的制備方法，其特征是，使用氨水調節pH值在6.5~7.5范圍。
5.按照權利要求1所述的用于陽離子染料廢水吸附的固體過氧化鈦材料的制備方法，其特征是，所述的蒸干，是在恒溫水浴鍋中30~50°C下蒸干。
【文檔編號】B01J20/30GK104014298SQ201410299619
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2014年6月26日 優先權日:2014年6月26日
【發明者】黃繼國, 趙曉光, 向寧, 趙美霞, 李瑩 申請人:吉林大學