一種可見光響應的降解聚丙烯酰胺的光催化劑的制備方法及其應用的制作方法
【專利摘要】本發明屬于光催化劑【技術領域】，涉及降解聚丙烯酰胺的光催化劑，特別涉及一種可見光響應的降解聚丙烯酰胺的光催化劑的制備方法及其應用。本發明所公開的可見光響應的降解聚丙烯酰胺的光催化劑的制備方法，先利用改進Hummers法制得氧化石墨烯，再經水熱法制得石墨烯，然后以石墨烯、二氧化鈦、溴源、銀鹽和氨水為原料，通過沉積-沉淀和光還原法以及高溫煅燒制備可見光響應的光催化劑，本發明還以此催化劑降解水溶液中的聚丙烯酰胺高分子。實驗結果表明，利用本發明將所制得的可見光響應的光催化劑，以聚丙烯酰胺為降解對象進行降解，具有較好的降解效果，且操作簡單、在可見光條件下降解高分子聚丙烯酰胺污染物具有很大的開發與應用前景。
【專利說明】一種可見光響應的降解聚丙烯酰胺的光催化劑的制備方法 及其應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于光催化劑【技術領域】，涉及降解聚丙烯酰胺的光催化劑，特別涉及一種 可見光響應的降解聚丙烯酰胺的光催化劑的制備方法及其應用。
【背景技術】
[0002] 近幾十年來，光催化降解有機污染物引起了人們越來越多的關注。在眾多的光催 化劑中，Ti02是研究最為廣泛的一種半導體光催化劑。但是Ti02作為一種寬禁帶材料，只 能被波長較短的紫外光激發，這對于利用只有4%的紫外光含量的太陽光極為不利；此外， 光激發Ti02所產生的光生電子-空穴復合率高，導致光量子效率低，光催化性能不突出，使 得在實際應用中受到限制，因此尋找可見光響應的催化劑，充分利用太陽光催化降解水中 的有機污染物成為光催化領域的研究重點。
[0003] 為了解決此類問題，人們制備了基于Ti02的復合物。近年來，貴金屬納米粒子因 具有表面等離子共振效應被應用到光催化降解有機染料等領域而成為研究熱點。其中以Ag 及Ag/鹵化銀復合納米粒子為等離子體光催化劑的研究相對較多。AgBr不僅僅是間接半導 體材料，還是一種可見光光敏材料，AgBr在可見光區有明顯的吸收，把AgBr分別分散其他 載體表面時，AgBr穩定性提高。
[0004] 化學研究與應用，2014，26 (1) : 23-27,報道了以石墨烯為載體，通過化學沉積與 光還原法制備了具有等離子體共振效應的Ag-AgBr / RG0可見光催化劑以及光催化降解甲 基橙溶液。結果表明，在可見光下甲基橙溶液的降解率達91%。但是該制備工藝復雜。
[0005] 催化學報，2012，33(7)，1209-1216，報道了采用沉積-沉淀及光還原法制備了 AgiAgBr等離子體光催化劑并應用于亞甲基藍的降解，結果表明，亞甲基藍的降解率高達 96%,但僅作為偶氮染料的降解，未涉及高分子材料的降解。
[0006] 應用化學，2012，29 (8):942_947，報道了以氧化石墨和商業用二氧化鈦為前驅物， 在150 °C水熱條件下制備二氧化鈦-石墨烯復合物和紫外光及可見光下的光催化亞甲基藍 溶液模擬染料廢水，結果表明，該復合物的光催化性能較之商業用二氧化鈦有較大提高，但 需要用到紫外光。
【發明內容】
[0007] 針對上述問題，本發明提供了一種可見光響應的光催化劑的制備方法。
[0008] 本發明的一個目的，公開了可見光響應的降解聚丙烯酰胺的光催化劑的制備方 法，先利用改進Hu_ers法制得氧化石墨烯，再經水熱法制得石墨烯，然后以石墨烯、二氧 化鈦、溴源、銀鹽和氨水為原料，通過沉積-沉淀和光還原法以及高溫煅燒制備可見光響應 的光催化劑；然后由此催化劑降解水溶液中的聚丙烯酰胺高分子。
[0009] 本發明所述的改進Hummers法制得石墨烯，其制備步驟包括： 在燒杯中加入23. 5mL濃H2S04，于冰水浴中放置待溫度降至0°C，在攪拌條件下將1. 2g 石墨粉、0. 6g NaN03加入濃H2S04中，然后緩慢加入3. 5g ΚΜη04,保持冰浴條件攪拌lh ； 混合物呈墨綠色，將體系升溫至35°C，繼續攪拌2h ； 逐滴滴加 48mL H20,混合物逐漸為棕色，加水完畢后將其放在98°C油浴中，繼續攪拌 30min,混合物顏色由棕色變為亮黃色,取出，再加入145mLH20和12mL 30% H202,混合后離心 分離，用質量分數5%的HC1對產物進行離心清洗，再用去離子水充分洗滌至中性，移至60°C 恒溫干燥箱中干燥，研磨得到氧化石墨粉末。
[0010] 取上述氧化石墨lOOmg加入100 mL水與乙醇的混合溶液中，經超聲和水熱反應制 得石墨稀。
[0011] 本發明的技術方案：一種可見光響應的降解聚丙烯酰胺的光催化劑制備方法，包 括如下步驟： A、將石墨烯、二氧化鈦和蒸餾水混合，得到的懸浮液于6(TllOHz頻率下超聲 2(Tl50min，優選超聲頻率85Hz，優選時間120min，其中所述石墨烯的用量為二氧化鈦質量 的1?40%，優選10%，所述蒸餾水的用量為二氧化鈦質量的1000(Γ 40000 %，優選19400% ； Β、向上述體系中加入溴源，攪拌均勻后加入銀鹽和氨水，在室溫下攪拌0. 5^30h,其 中所述溴源為溴化鈉、溴化鉀或十六烷基三甲基溴化銨，優選十六烷基三甲基溴化銨，其 用量為二氧化鈦質量的50飛00%，優選440% ;所述銀鹽為硫酸銀、硝酸銀或醋酸銀，優選硝 酸銀，其用量為二氧化鈦質量的2(Γ200%，優選104% ;所述氨水的用量為二氧化鈦質量的 180?2700%，優選1746% ;攪拌時間優選24h ； C、過濾、洗滌并在2(Γ100?下干燥除水，優選60°C ； D、在氮氣保護氣氛中，于30(T700°C煅燒50mirT6h制備而成，其中煅燒溫度優選 500°C，煅燒時間優選3h。
[0012] 本發明的另外一個目的，是將所制備的光催化劑應用于水中聚丙烯酰胺（PAM)的 降解。根據上述方法制備得到的光催化劑，在可見光條件下光催化降解水溶液的聚丙烯酰 胺。
[0013] 在lOOmL的一定濃度的聚丙烯酰胺水溶液中，加入光催化劑，在黑暗處吸附一定 時間以確保達平衡。用HC1或NaOH調節溶液pH為2?10，在可見光催化反應器中，室溫光 催化降解10?180 min,取樣，離心分離，取其清液，采用淀粉_碘化鎘光度法檢測PAM溶 液的濃度。其降解率（R)可通過如下公式（1)計算： R(%) = (C0-Ct)*100%/C0 (1) 其中，G與G分別溶液中PAM降解前后的濃度。
[0014] 降解實驗中所用光催化劑質量與聚丙烯酰胺溶液的體積比為0. f lg/L，優選0. 4 g/L ； 所用聚丙烯酰胺水溶液濃度可以為l(Tl50 mg/L,優選100 mg/L ； 吸附時間10?150 min,優選30 min ； 用HC1或NaOH調節溶液pH可以為2?10，優選pH為7 ; 光催化降解時間10?180 min，優選75 min。
[0015] 本發明所用的石墨粉、濃硫酸、高錳酸鉀、硝酸鈉、30%過氧化氫、乙醇、鹽酸、氫氧 化鈉和二氧化鈦，國藥集團化學試劑有限公司；硫酸銀、醋酸銀、硝酸銀、溴化鈉、溴化鉀、 十六烷基三甲基溴化銨（CTAB)和氨水（25%)，阿拉丁試劑有限公司。
[0016] 有益效果 本發明利用改進Hmnmers法以及水熱法制得石墨烯,然后將石墨烯、二氧化鈦、溴源、 銀鹽和氨水為原料，通過沉積-沉淀和光還原法以及高溫煅燒制備可見光響應的光催化 齊U。本發明將所制得的可見光響應的光催化劑，以聚丙烯酰胺為降解對象進行降解，實驗結 果顯示該催化劑具有較好的降解效果。應用該光催化劑處理水中的高分子聚丙烯酰胺，具 有操作簡單、降解率高的特點，在可見光條件下降解高分子污染物方面具有很大的開發與 應用前景。
【具體實施方式】
[0017] 下面結合實例對本發明進行詳細說明，但本發明并不局限于以下實例。
[0018] 石墨烯制備方法： 在燒杯中加入23. 5mL濃H2S04，于冰水浴中放置待溫度降至0°C，在攪拌條件下將1. 2g 石墨粉、0. 6g NaN03加入濃H2S04中，然后緩慢加入3. 5g ΚΜη04,保持冰浴條件攪拌lh ； 混合物呈墨綠色，將體系升溫至35°C，繼續攪拌2h ； 逐滴滴加 48mL H20,混合物逐漸為棕色，加水完畢后將其放在98°C油浴中，繼續攪拌 30min,混合物顏色由棕色變為亮黃色,取出，再加入145mLH20和12mL 30% H202,混合后離心 分離，用質量分數5%的HC1對產物進行離心清洗，再用去離子水充分洗滌至中性，移至60°C 恒溫干燥箱中干燥，研磨得到氧化石墨粉末。
[0019] 取上述氧化石墨lOOmg加入100 mL水與乙醇的混合溶液中，經超聲和水熱反應制 得石墨稀。
[0020] 實施例1 在燒杯中，加入5 mg石墨烯、500 mg 二氧化鈦和50 mL蒸懼水，將得到的懸浮液于60Hz 頻率下超聲20min。向該體系中加入0. 25 gCTAB，均勻攪拌，再加入0. 1 g硝酸銀和0. 9 g 氨水，在室溫下攪拌0.5 h。將該體系進行過濾、洗滌，在20°C下干燥除水。然后在氮氣保護 氣氛下，在300°C下煅燒50min，得到可見光響應的光催化劑（AATG-1)。
[0021] 在lOOmL的10mg/L的聚丙烯酰胺水溶液中，加入10 mg的光催化劑。在黑暗處吸 附lOmin，以達平衡。用HC1或NaOH調節溶液至pH為2，在可見光催化反應器中，室溫降 解10 min,取樣，離心分離。取其清液，采用淀粉-碘化鎘光度法檢測PAM溶液的濃度，測 得PAM的降解率為12. 4 %。
[0022] 實施例2 在燒杯中，加入10 mg石墨烯、500 mg 二氧化鈦和60 mL蒸餾水，將得到的懸浮液于70Hz 頻率下超聲30min。向該體系中加入0.5 g溴化鈉，均勻攪拌，再加入0. 2 g硫酸銀和1.1 g氨水，在室溫下攪拌2 h。將該體系進行過濾、洗滌，在30°C下干燥除水。然后在氮氣保護 氣氛下，在400°C下煅燒1 h，得到可見光響應的光催化劑（AATG-2)。
[0023] 在lOOmL的20mg/L的聚丙烯酰胺水溶液中，加入15 mg的光催化劑。在黑暗處吸 附15min，以達平衡。用HC1或NaOH調節溶液至pH為3，在可見光催化反應器中，室溫降 解20 min,取樣，離心分離。取其清液，采用淀粉-碘化鎘光度法檢測PAM溶液的濃度，測 得PAM的降解率為18. 5 %。
[0024] 實施例3 在燒杯中，加入10 mg石墨烯、500 mg 二氧化鈦和60 mL蒸餾水，將得到的懸浮液于70Hz 頻率下超聲30min。向該體系中加入0. 5 g CTAB，均勻攪拌，再加入0. 2 g硝酸銀和1. 1 g 氨水，在室溫下攪拌2 h。將該體系進行過濾、洗滌，在30°C下干燥除水。然后在氮氣保護氣 氛下，在400°C下煅燒1 h，得到可見光響應的光催化劑（AATG-3)。
[0025] 在lOOmL的20mg/L的聚丙烯酰胺水溶液中，加入15 mg的光催化劑。在黑暗處吸 附15min，以達平衡。用HC1或NaOH調節溶液至pH為3，在可見光催化反應器中，室溫降 解20 min,取樣，離心分離。取其清液，采用淀粉-碘化鎘光度法檢測PAM溶液的濃度，測 得PAM的降解率為18. 6 %。
[0026] 實施例4 在燒杯中，加入15 mg石墨烯、500 mg 二氧化鈦和70 mL蒸餾水，將得到的懸浮液于80 Hz頻率下超聲50 min。向該體系中加入0. 8 g溴化鉀，均勻攪拌，再加入0. 4 g醋酸銀和2. 3 g氨水，在室溫下攪拌4 h。將該體系進行過濾、洗滌，在40°C下干燥除水。然后在氮氣保護 氣氛下，在400°C下煅燒2 h，得到可見光響應的光催化劑（AATG-4)。
[0027] 在lOOmL的30mg/L的聚丙烯酰胺水溶液中，加入20 mg的光催化劑。在黑暗處吸 附25min，以達平衡。用HC1或NaOH調節溶液至pH為4，在可見光催化反應器中，室溫降 解30 min,取樣，離心分離。取其清液，采用淀粉-碘化鎘光度法檢測PAM溶液的濃度，測 得PAM的降解率為30. 8 %。
[0028] 實施例5 在燒杯中，加入15 mg石墨烯、500 mg 二氧化鈦和70 mL蒸餾水，將得到的懸浮液于80 Hz頻率下超聲50 min。向該體系中加入0. 8 g CTAB，均勻攪拌，再加入0. 4 g硝酸銀和2. 3 g氨水，在室溫下攪拌4 h。將該體系進行過濾、洗滌，在40°C下干燥除水。然后在氮氣保護 氣氛下，在400°C下煅燒2 h，得到可見光響應的光催化劑（AATG-5)。
[0029] 在100mL的30mg/L的聚丙烯酰胺水溶液中，加入20 mg的光催化劑。在黑暗處吸 附25min，以達平衡。用HC1或NaOH調節溶液至pH為4，在可見光催化反應器中，室溫降 解30 min,取樣，離心分離。取其清液，采用淀粉-碘化鎘光度法檢測PAM溶液的濃度，測 得PAM的降解率為35. 2 %。
[0030] 實施例6 在燒杯中，加入20 mg石墨烯、500 mg 二氧化鈦和80 mL蒸懼水，將得到的懸浮液于85 Hz頻率下超聲70 min。向該體系中加入1. 2 g CTAB，均勻攪拌，再加入0. 45 g硝酸銀和 4. 5 g氨水，在室溫下攪拌6 h。將該體系進行過濾、洗滌，在50°C下干燥除水。然后在氮氣 保護氣氛下，在400°C下煅燒3 h，得到可見光響應的光催化劑（AATG-6)。
[0031] 在100mL的40mg/L的聚丙烯酰胺水溶液中，加入30 mg的光催化劑。在黑暗處吸 附25min，以達平衡。用HC1或NaOH調節溶液至pH為4，在可見光催化反應器中，室溫降 解30 min,取樣，離心分離。取其清液，采用淀粉-碘化鎘光度法檢測PAM溶液的濃度，測 得PAM的降解率為50. 3 %。
[0032] 實施例7 在燒杯中，加入25 mg石墨烯、500 mg 二氧化鈦和90 mL蒸餾水，將得到的懸浮液于95 Hz頻率下超聲80 min。向該體系中加入1.6 gCTAB，均勻攪拌，再加入0. 5g硝酸銀和5.5 g氨水，在室溫下攪拌8 h。將該體系進行過濾、洗滌，在60°C下干燥除水。然后在氮氣保護 氣氛下，在500°C下煅燒1 h，得到可見光響應的光催化劑（AATG-7)。
[0033] 在lOOmL的50mg/L的聚丙烯酰胺水溶液中，加入40 mg的光催化劑。在黑暗處吸 附25min，以達平衡。用HC1或NaOH調節溶液至pH為4，在可見光催化反應器中，室溫降 解30 min,取樣，離心分離。取其清液，采用淀粉-碘化鎘光度法檢測PAM溶液的濃度，測 得PAM的降解率為72. 5 %。
[0034] 實施例8 在燒杯中，加入30 mg石墨烯、500 mg 二氧化鈦和100 mL蒸餾水，將得到的懸浮液于 100 Hz頻率下超聲90 min。向該體系中加入1. 8 g CTAB，均勻攪拌，再加入0. 6 g硝酸銀和 6. 5 g氨水，在室溫下攪拌10 h。將該體系進行過濾、洗滌，在70°C下干燥除水。然后在氮 氣保護氣氛下，在500°C下煅燒2 h，得到可見光響應的光催化劑（AATG-8)。
[0035] 在lOOmL的60mg/L的聚丙烯酰胺水溶液中，加入50 mg的光催化劑。在黑暗處吸 附30min，以達平衡。用HC1或NaOH調節溶液至pH為5，在可見光催化反應器中，室溫降 解50 min,取樣，離心分離。取其清液，采用淀粉-碘化鎘光度法檢測PAM溶液的濃度，測 得PAM的降解率為88. 3 %。
[0036] 實施例9 在燒杯中，加入40 mg石墨烯、500 mg 二氧化鈦和110 mL蒸餾水，將得到的懸浮液于 105 Hz頻率下超聲90 min。向該體系中加入2. 0 g CTAB，均勻攪拌，再加入0. 8 g硝酸銀和 7. 5 g氨水，在室溫下攪拌12 h。將該體系進行過濾、洗滌，在75°C下干燥除水。然后在氮 氣保護氣氛下，在500°C下煅燒3 h，得到可見光響應的光催化劑（AATG-9)。
[0037] 在100mL的80mg/L的聚丙烯酰胺水溶液中，加入60 mg的光催化劑。在黑暗處吸 附30min，以達平衡。用HC1或NaOH調節溶液至pH為6，在可見光催化反應器中，室溫降 解60 min,取樣，離心分離。取其清液，采用淀粉-碘化鎘光度法檢測PAM溶液的濃度，測 得PAM的降解率為90. 1 %。
[0038] 實施例10 在燒杯中，加入50 mg石墨烯、500 mg 二氧化鈦和97 mL蒸懼水，將得到的懸浮液于85 Hz頻率下超聲120 min。向該體系中加入2. 2 g CTAB，均勻攪拌，再加入0. 52 g硝酸銀和 8. 73 g氨水，在室溫下攪拌24 h。將該體系進行過濾、洗滌，在60°C下干燥除水。然后在氮 氣保護氣氛下，在500°C下煅燒3 h，得到可見光響應的光催化劑（AATG-10)。
[0039] 在100 mL的100 mg/L的聚丙烯酰胺水溶液中，加入40 mg的光催化劑。在黑暗處 吸附30 min,以達平衡。用HC1或NaOH調節溶液至pH為7，在可見光催化反應器中，室溫 降解75 min,取樣，離心分離。取其清液，采用淀粉_碘化鎘光度法檢測PAM溶液的濃度， 測得PAM的降解率為91. 4 %。
[0040] 實施例11 在燒杯中，加入200 mg石墨烯、500 mg 二氧化鈦和200 mL蒸餾水，將得到的懸浮液于 110 Hz頻率下超聲150 min。向該體系中加入3. 0 g CTAB，均勻攪拌，再加入1. 0 g硝酸銀 和13. 5 g氨水，在室溫下攪拌30 h。將該體系進行過濾、洗滌，在100°C下干燥除水。然后 在氮氣保護氣氛下，在700°C下煅燒6 h，得到可見光響應的光催化劑（AATG-11)。
[0041] 在100 mL的150 mg/L的聚丙烯酰胺水溶液中，加入100 mg的光催化劑。在黑暗 處吸附130 min,以達平衡。用HC1或NaOH調節溶液至pH為10，在可見光催化反應器中，
【權利要求】
1. 一種可見光響應的降解聚丙烯酰胺的光催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下 步驟： A、將石墨烯、二氧化鈦和蒸餾水混合，得到的懸浮液于6(TllOHz頻率下超聲 2(Tl50min，其中所述石墨烯的用量為二氧化鈦質量的f 40%，所述蒸餾水的用量為二氧化 鈦質量的 10000" 40000 % ； B、向上述體系中加入溴源，攪拌均勻后加入銀鹽和氨水，在室溫下攪拌0. 5tT30h，其中 所述溴源的用量為二氧化鈦質量的50飛00%，所述銀鹽的用量為二氧化鈦質量的2(Γ200%， 所述氨水用量為二氧化鈦質量的18(Γ2700% ； C、過濾、洗滌并在2(Γ100?下干燥除水； D、在氮氣保護氣氛中，于30(T70(rC煅燒50mirT6h制備而成。
2.根據權利要求1所述的可見光響應的降解聚丙烯酰胺的光催化劑的制備方法，其 特征在于，步驟A中將石墨烯、二氧化鈦和蒸餾水混合，得到的懸浮液于85Hz頻率下超聲 120min，所述石墨烯的用量為二氧化鈦質量的10%，所述蒸餾水的用量為二氧化鈦質量的 19400%。
3.根據權利要求1所述的可見光響應的降解聚丙烯酰胺的光催化劑的制備方法，其特 征在于，步驟B中加入溴源，攪拌均勻后加入銀鹽和氨水，在室溫下攪拌24h，所述溴源的用 量為二氧化鈦質量的440%，所述銀鹽的用量為二氧化鈦質量的104%，所述氨水用量為二氧 化鈦質量的1746%。
4.根據權利要求1所述的可見光響應的降解聚丙烯酰胺的光催化劑的制備方法，其特 征在于，步驟C中過濾、洗滌并在60°C下干燥除水。
5.根據權利要求1所述的可見光響應的降解聚丙烯酰胺的光催化劑的制備方法，其特 征在于，步驟D在氮氣保護氣氛中，于50(TC煅燒3h制備而成。
6.根據權利要求1或3所述的可見光響應的降解聚丙烯酰胺的光催化劑的制備方法， 其特征在于，所述溴源為溴化鈉、溴化鉀或十六烷基三甲基溴化銨。
7.根據權利要求1或3所述的可見光響應的降解聚丙烯酰胺的光催化劑的制備方法， 其特征在于，所述銀鹽為硫酸銀、硝酸銀或醋酸銀。
8.根據上述權利要求1-7任一所述的制備方法合成制得的光催化劑。
9.根據權利要求8所述的光催化劑，其特征在于，將其應用于在可見光條件下光催化 降解水溶液中的聚丙烯酰胺。
【文檔編號】B01J27/135GK104043463SQ201410296418
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2014年6月27日 優先權日:2014年6月27日
【發明者】邱鳳仙, 榮新山, 楊冬亞 申請人:江蘇大學