廢氣凈化用催化劑以及使用此催化劑的廢氣凈化方法

廢氣凈化用催化劑以及使用此催化劑的廢氣凈化方法
【專利摘要】本發明所涉及的廢氣凈化用催化劑，至少含有被含鑭氧化鋁所包覆的貴金屬。由此，能夠提供一種兼備如下性能的廢氣凈化用催化劑，一是通過用氧化鋁包覆貴金屬而提高耐熱性，二是抑制貴金屬在氧化鋁中的固溶；以及，提供使用該催化劑而高效率地對內燃機的廢氣進行凈化的方法。
【專利說明】廢氣凈化用催化劑以及使用此催化劑的廢氣凈化方法
[0001] 本申請是申請日為2009年8月27日，申請號為200980133156. 4,發明名稱為"廢 氣凈化用催化劑以及使用此催化劑的廢氣凈化方法"的申請的分案申請。

【技術領域】
[0002] 本發明涉及從內燃機排出的廢氣的凈化用催化劑以及使用此催化劑的廢氣凈化 方法。具體而言，本發明涉及至少含有被含鑭氧化鋁所包覆的貴金屬的廢氣凈化用催化劑 以及使用此催化劑的廢氣凈化方法。

【背景技術】
[0003] 有文獻揭示了在以鋁和鑭的復合氧化物為主成分的載體上負載了作為活性成分 的鈀的耐熱性催化劑，如使用該催化劑，則即使在1200°C進行了 3小時焙燒后仍具有高甲 燒燃燒反應率（例如參考專利文獻1)。
[0004] 此外，有文獻揭示了使用了來源于鋁醇鹽的Al2O3和CeO2以及La2O3的復合氧化物 的載體具有高表面積穩定性，而在該載體上負載有貴金屬的催化劑對汽車模擬廢氣的凈化 性能高（例如參考專利文獻2)。
[0005] 除此之外，還有文獻揭示了在來源于鋁醇鹽的多孔性氧化物所構成的載體與儲放 氧材料在原子水平上被復合化而得的氧化物復合物上負載有金屬的催化劑，通過該催化 齊U，金屬以及儲放氧材料的粒子成長得到了抑制（例如參考專利文獻3)。
[0006] 此外，有文獻揭示了一種由溶膠凝膠法所制備的PVSiO2催化劑，其Pt粒子被SiO2 所包覆，從而能夠抑制Pt粒子的燒結（例如參考非專利文獻1)。并且，有文獻揭示了另一 種由溶膠凝膠法所制備的PVSiO2催化劑，其Pt粒子與包覆SiO2之間的相互作用強，會形 成Pt-Si合金或Pt3Si等的化合物（例如參考非專利文獻2)。
[0007] 除此之外，有文獻揭示了在錯醇鹽和2-甲基-2,4-戊二醇（hexyleneglycol)的 混合溶液中混合Pd溶液后，通過醇鹽的水解，使Pd得以均勻分散并且使熱劣化得到抑制的 方法（例如參考專利文獻4)。
[0008] 此外，已知在將銠負載在氧化鋁上的催化劑中，經過高溫處理會使銠固溶于氧化 鋁中。相對于此，有文獻揭示了將選自鑭、鈣、鉛、鈉的元素添加到氧化鋁中，從而抑制銠在 氧化鋁中的固溶的銠的回收方法（例如參考專利文獻5)。
[0009] [專利文獻1]日本國公開專利公報特開昭60-12132號公報（1985年1月22日公 開）
[0010] [專利文獻2]日本國公開專利公報特開平1-230425號公報（1989年9月13日公 開）
[0011] [專利文獻3]日本國公開專利公報特開平11-347410號公報（1999年12月21日 公開）
[0012] [專利文獻4]日本國公開專利公報特開平7-194977號公報（1995年8月1日公 開）[專利文獻5]日本國公開專利公報特開昭58-199832號公報（1983年11月21日公 開）
[0013] [非專利文獻1]CatalysisToday，15(1992) ,547-554
[0014] [非專利文獻2]CatalysisLetters，43 (1997)，195-199


【發明內容】

[0015] 在專利文獻1和專利文獻2中所記載的任一催化劑中，作為貴金屬負載基材的氧 化鋁的耐熱性得以提高，因此，一定程度上存在燒結抑制效果。但這些催化劑如圖1的（C) 所示，大部分貴金屬粒子位于提高了耐熱性的負載基材表面，因此在高溫使用時或長時間 的高溫耐久時，存在容易發生如圖2的（c)所示的貴金屬粒子的燒結而導致性能下降的問 題。
[0016] 此外，在專利文獻3所記載的催化劑中，大部分貴金屬粒子存在于負載基材表面 上，因此存在對貴金屬燒結的物理屏障小，在高溫使用時或長時間的高溫耐久處理時容易 發生貴金屬粒子的燒結而導致性能下降的問題。
[0017] 相對于此，在非專利文獻1中所記載的，在使用溶膠凝膠法等而用SiO2包覆Pt粒 子的狀態下，能夠抑制Pt粒子發生燒結。但是，在這樣的包覆狀態下，負載貴金屬與包覆物 質之間的相互作用強，具有與負載貴金屬的大部分存在于既成的載體表面的含浸法不同的 特性，催化劑性能不能說是充分的。換句話說，所述構成只是對貴金屬進行包覆，從而對于 空燃比有變動的廢氣來說，催化劑性能不能說是充分的。
[0018] 此外，在用作催化劑活性成分的貴金屬被無機氧化物等所包覆的催化劑中，與貴 金屬沒有被無機氧化物等所包覆的催化劑相比，存在如下問題，即廢氣不容易接觸到貴金 屬。
[0019] 一方面，如專利文獻4的記載，揭示了即使包覆物質為由來于鋁醇鹽的Al2O3，由氧 化鋁包覆了Pd的催化劑的熱劣化仍會得到抑制。
[0020] 但是，同樣是用氧化鋁包覆了銠等的其他貴金屬的情況下，與專利文獻1和專利 文獻2所記載的催化劑相比，貴金屬粒子與氧化鋁的接觸面積大，存在如圖2的（b)所示的 貴金屬粒子容易固溶到氧化鋁中的問題。也就是說，固溶到氧化鋁中的貴金屬，不能作為催 化劑而有效發揮作用。
[0021] 在專利文獻5中，揭示了能夠抑制銠在氧化鋁中的固溶而對銠進行回收的方法。 但是，該方法不是用來獲得銠被氧化鋁所包覆的結構的方法。因此，對于具有此結構的催化 劑來說，無法期待其用作內燃機的廢氣凈化用催化劑時對耐熱性的提高效果。
[0022] 本發明是鑒于所述問題點而進行的，其目的在于，提供一種既能實現氧化鋁包覆 貴金屬的結構所帶來的耐熱性的提高，有又能抑制貴金屬在氧化鋁中的固溶的廢氣凈化 用催化劑，以及該催化劑的制備方法和使用該催化劑對內燃機的廢氣進行高效率凈化的方 法。
[0023] 本發明人發現了通過采用含鑭氧化鋁來包覆銠等的貴金屬的結構，既能實現用氧 化鋁包覆貴金屬的結構所帶來的耐熱性的提高，又能抑制貴金屬在氧化鋁中的固溶。
[0024] 此外，本發明人發現通過用氧化鋁來包覆貴金屬，能夠抑制在高溫耐久處理時的 貴金屬粒子的燒結。但是，又考慮到如下問題，即在這樣的包覆狀態下，是否不能充分發生 在作為催化劑活性成分的貴金屬的周邊的空燃比變化的緩和。并且，本發明人發現了用含 鑭氧化鋁來包覆由貴金屬和氧化鈰所構成的復合物（以下也稱為"貴金屬-氧化鈰復合 物"）時，不僅會使燒結受到抑制，還會得到具有更好的催化劑性能的廢氣凈化用催化劑。
[0025] 進一步而言，本發明人發現用含鑭氧化鋁來包覆由貴金屬和氧化鈰所構成的復合 物，并將細孔徑和細孔容積設定在規定的范圍內時，在暴露于高溫中后，能夠得到具有更好 的催化劑性能的廢氣凈化用催化劑。并且，本發明人根據這些知識見解而完成了本發明。
[0026] 也就是說，本發明所涉及的廢氣凈化用催化劑，其特征在于：至少含有被含鑭氧化 錯所包覆的貴金屬。
[0027] 通過用氧化鋁包覆貴金屬，能夠提高催化劑的耐熱性并且抑制催化劑的熱劣化， 但只用氧化鋁包覆時無法避免貴金屬在氧化鋁中的固溶，使其作為催化劑的功能下降。根 據所述構成，通過使用含鑭氧化鋁包覆貴金屬，如后述的實施例所示，能夠抑制貴金屬在氧 化鋁中的固溶。因此，即使在高溫耐久后也能高效率地凈化內燃機排放的廢氣。
[0028] 本發明所涉及的廢氣凈化用催化劑，優選為在溫度為950°C?1000°C且氧氣過剩 的氣體中暴露后，仍含有被含鑭氧化鋁所包覆的貴金屬。
[0029] 根據所述構成，廢氣凈化用催化劑在950°C?1000°C高溫并且氧氣過剩的環境氣 體中暴露后（以下也稱為"高溫耐久后"）仍含有被含鑭氧化鋁所包覆的貴金屬，因此可以 說貴金屬在氧化鋁中的固溶得到高度的抑制。由此，即使在高溫耐久后也能夠穩定地對廢 氣進行凈化。
[0030] 本發明所涉及的廢氣凈化用催化劑，優選為在溫度為950°C?1000°C且氧氣過剩 的氣體中暴露后的外露貴金屬表面積大小，處于在所述氣體中暴露前的外露貴金屬表面積 大小之下。
[0031] 并且，外露的貴金屬的表面積（外露貴金屬表面積），是指在Ig的催化劑上吸附的 CO分子數X(貴金屬晶格常數）2所表示的數值，所述CO分子數是由CO脈沖吸附法（日本 學術期刊《催化劑》，1986年，vol. 28,No. 1)所求得的，例如銠的晶格常數是3. 8030。
[0032] 如后所述，高溫耐久后的該表面積比高溫耐久前的外露貴金屬表面積大，并且，固 溶到氧化鋁中的貴金屬的原子比例為正值時，可以說氧化鋁中存在著固溶的貴金屬。反過 來講，如所述構成，在高溫耐久后的外露貴金屬表面積在高溫耐久前的外露貴金屬表面積 以下時，可以說存在貴金屬在氧化鋁中的固溶受到抑制的傾向。
[0033] 因此，具有所述構成的催化劑，能夠充分發揮作為貴金屬催化劑的功能。因此，在 高溫耐久后也能夠高效率地對廢氣進行凈化。
[0034] 本發明所涉及的廢氣凈化用催化劑，進一步講，優選為固溶于氧化鋁中的貴金屬 的原子比例，在所述氣體中暴露后為20%以下。
[0035] 所述"貴金屬的原子比例"，是指根據X射線光電子能譜法（X-rayPhotoelectron Spectroscopy;XPS)所求得的參數，例如，貴金屬為銘時，是由在氧化錯中固溶的銘的峰面 積，除以〇價銠、3價銠以及在氧化鋁中固溶的銠的峰面積的合計值而得到的百分率，所述 原子比例越低越能說明在氧化鋁中的銠的固溶得到了抑制的現象。
[0036] 根據所述構成，能夠抑制貴金屬在氧化鋁中的固溶，使得貴金屬能夠作為催化劑 而有效地起作用。因此，即使在高溫耐久后也能高效率地對內燃機的廢氣進行凈化。
[0037] 本發明所涉及的廢氣凈化用催化劑，進一步而言，優選還含有鉬和/或鈀。這些貴 金屬具有催化劑活性，通過并用這些貴金屬，能夠賦予本發明所涉及的廢氣凈化用催化劑 以更高的廢氣凈化能力。
[0038] 本發明所涉及的廢氣凈化用催化劑，優選為由貴金屬和氧化鈰所構成的復合物被 含鑭氧化鋁所包覆。
[0039] 根據所述構成，因為使用含鑭氧化鋁來對由貴金屬和氧化鈰所構成的復合物進行 包覆，不但能夠提高催化劑的耐熱性和使燒結得到抑制，能夠使其具有高氧吸收率，從而保 持更高的催化劑性能。
[0040] 因此，即使在高溫耐久處理之后，也能夠高效率地對內燃機的廢氣進行凈化。也就 是說，通過用氧化鋁包覆貴金屬，能夠使提高耐熱性和抑制空燃比變化緩和能力下降這兩 點得以并存，使得提供即使貴金屬在被包覆的狀況下也具有高儲放氧能力的廢氣凈化用催 化劑，以及使用該廢氣凈化用催化劑而高效率地凈化內燃機的廢氣的方法變得可能。
[0041] 此外，通過用氧化鋁包覆貴金屬，可以使催化劑的耐熱性提高且抑制催化劑的熱 劣化，但只將貴金屬用氧化鋁包覆時，例如即使將氧化鈰添加到氧化鋁包覆層之外時，有因 作為催化劑活性成分的貴金屬和作為儲放氧材料的氧化鈰之間的距離較遠而催化劑無法 正常起作用的情況。
[0042] 本發明所涉及的廢氣凈化用催化劑，優選為在所述復合物中，在貴金屬和氧化鈰 的接觸面上形成有由貴金屬和鈰所構成的化合物。
[0043] 在貴金屬和氧化鈰的接觸面上所形成的所述化合物，是貴金屬和氧化鈰相接觸而 形成復合物的指標。由此，在貴金屬和氧化鈰的接觸面上形成有所述化合物的催化劑，其氧 吸收率高，可以說是催化劑性能高的催化劑。
[0044] 本發明所涉及的廢氣凈化用催化劑，優選為在所述復合物中，所述氧化鈰的含量 比所述化合物的含量大。
[0045] 如上所述，在貴金屬和氧化鈰的接觸面上形成的所述化合物，是表示貴金屬和氧 化鈰接觸而形成復合物的指標。但是，所形成的所述化合物已經不具有作為儲放氧材料的 功能。因此，通過所述氧化鈰的含有量比所述化合物的含有量大，能夠使其表現出高氧吸收 率，能夠保持高的催化劑性能。
[0046] 本發明所涉及的廢氣凈化用催化劑中，相對于貴金屬和氧化鈰和鑭和氧化鋁的合 計量，所述氧化鋪的含量為1質量％?30質量％。
[0047] 根據所述構成，在作為催化劑活性成分的貴金屬周圍會良好地產生空燃比變化的 緩和。
[0048] 本發明所涉及的廢氣凈化用催化劑，優選為在暴露在溫度為950°C?1000°C的內 燃機的廢氣中后（以下在本說明書中也稱為"高溫耐久處理后"）仍含有被含鑭氧化鋁所包 覆的所述復合物。
[0049] 根據所述構成，在高溫耐久處理后，廢氣凈化用催化劑依然含有由含鑭氧化鋁所 包覆的所述復合物。因此，即使在高溫耐久處理后，在所述包覆層內也能進行儲放氧。因此 即使在高溫耐久處理后，也能穩定地對廢氣進行凈化。
[0050] 本發明所涉及的廢氣凈化用催化劑，優選為在暴露在溫度為950°C?1000°C的內 燃機的廢氣中后的外露貴金屬表面積，相對于暴露在所述廢氣前的外露貴金屬表面積減少 了 0%?87%。
[0051] 如外露貴金屬表面積的減少率在所述范圍內，則即使在高溫耐久處理后，也能夠 高度抑制氧化鋁的熱收縮和貴金屬的燒結。因此在高溫耐久處理后也能夠高效率地對內燃 機的廢氣進行凈化。
[0052] 本發明所涉及的廢氣凈化用催化劑，優選為氧吸收率為30?100%。
[0053] 如氧吸收率在所述范圍內，則可稱之為儲放氧能力高的催化劑。因此在高溫耐久 處理后也能夠高效率地對內燃機的廢氣進行凈化。
[0054] 本發明所涉及的廢氣凈化用催化劑，進一步優選為還含有沒有被含鑭氧化鋁所包 覆的鉬和/或鈀。
[0055] 這些貴金屬具有催化劑活性，因此通過與銠并用，能夠對本發明所涉及的廢氣凈 化用催化劑賦予更高的廢氣凈化能力。
[0056] 本發明所涉及的廢氣凈化用催化劑，優選為具有在160nm以上IOOOnm未滿的范圍 內的直徑的細孔的細孔容積，占總細孔容積的5%以上20%以下。
[0057] 根據所述構成，因細孔徑分布在所述范圍內，能夠在防止由耐久處理所引起的性 能低下，同時使廢氣能夠高效率地與催化劑接觸，即使在高溫耐久后也能夠高效率地對廢 氣進行凈化。
[0058] 由此，起到能夠提供即使在高溫暴露后也具有良好催化劑性能的廢氣凈化用催化 劑的效果。
[0059] 本發明所涉及的廢氣凈化用催化劑，優選為具有160nm未滿的直徑的細孔的細孔 容積，占總細孔容積的70%以上90%以下。
[0060] 根據所述構成，盡管貴金屬或貴金屬和氧化鈰是被含鑭氧化鋁所包覆的，仍能夠 高效率地對廢氣進行凈化。
[0061] 本發明所涉及的廢氣凈化用催化劑，優選為是負載在三維結構體上的。
[0062] 根據所述結構，通過使用表面積大的三維結構體，能夠高效率地負載廢氣凈化用 催化劑，使廢氣凈化用催化劑的廢氣凈化效率得以提高。
[0063] 本發明所涉及的廢氣凈化用催化劑，優選還含有耐火性無機氧化物。
[0064] 根據所述構成，所述復合物通過所述耐火性無機氧化物而被分散，能夠使廢氣更 高效率地與廢氣凈化用催化劑成分接觸。因此，能夠起到在高溫下更加高效率地對廢氣進 行凈化的效果。
[0065] 本發明所涉及的廢氣凈化用催化劑中，優選所述耐火性無機氧化物的融點為 1000°C以上。
[0066] 本發明所涉及的廢氣凈化用催化劑中，優選還含有氧化鈰和/或鈰-鋯復合氧化 物，該氧化鈰和/或鈰-鋯復合氧化物沒有被含鑭氧化鋁所包覆。
[0067] 所述氧化鈰和/或鈰-鋯復合氧化物，在起到作為儲放氧材料的作用的同時能夠 起到助催化劑的作用，具有提高廢氣凈化用催化劑的耐熱性或促進廢氣凈化用催化劑的活 性種的氧化還原反應的作用。因此，能夠在高溫下高效率地進行廢氣凈化。
[0068] 本發明所涉及的廢氣凈化用催化劑中，優選被含鑭氧化鋁所包覆的所述貴金屬為 銠。銠的三效催化性能高，通過選擇銠作為所述貴金屬能夠高效率地對廢氣進行凈化。 [0069] 本發明所涉及的廢氣凈化方法，其特征在于包括將本發明所涉及的廢氣凈化用催 化劑暴露在內燃機的廢氣中的工序。
[0070] 本發明所涉及的廢氣凈化用催化劑如上所述，兼具耐熱性和貴金屬的固溶抑制效 果。因此，根據所述構成，能夠進行將貴金屬的催化劑活性充分利用的廢氣處理并且非常高 效率地進行高溫下的廢氣凈化。因此，能夠起到高效率地對內燃機的廢氣進行凈化的效果。
[0071] 本發明所涉及的廢氣凈化方法，優選為所述內燃機的廢氣的溫度在0°C以上 750°C以下，在將所述廢氣凈化用催化劑暴露在所述內燃機的廢氣之前，將其暴露在溫度為 800°C以上1000°C以下并且空燃比為10以上18. 6以下的廢氣中。
[0072] 所述空燃比是汽油發動機的理論空燃比附近的數值。因此，根據所述方法，不僅能 夠凈化搭載了內燃機的汽車等在通常運轉時的內燃機所產生的廢氣，在汽車等的運轉中或 廢氣凈化用催化劑的耐久試驗中，即使在所述廢氣凈化用催化劑中有800°C?1000°C的高 溫廢氣流入時，也能夠抑制貴金屬的燒結，并且，在貴金屬的周邊能夠發揮儲放氧功能。因 此，會發生空燃比變化的緩和。此外，所述空燃比是汽油發動機的理論空燃比的附近的數 值。因此，使用所述方法特別能夠對汽油發動機所排出的廢氣高效率地進行凈化。
[0073] 本發明所涉及的廢氣凈化用催化劑的制備方法，為了解決所述課題，是所述本發 明所涉及的廢氣凈化用催化劑的制備方法，其特征在于包括制備由貴金屬和氧化鈰所構成 的復合物被含鑭氧化鋁凝膠所包覆的凝膠體的工序。
[0074] 根據所述方法，例如，在將催化劑組合物負載在三維結構體上時，沒有在將催化劑 組合物在三維結構體上形成水性涂層（washcoat)之前進行焙燒的必要，能夠只在形成水 性涂層后進行焙燒而制備廢氣凈化用催化劑。因此，能夠起到減少焙燒次數、縮短制備所需 時間，以更低成本更高生產效率地制備在高溫暴露后也具有良好的催化劑性能的廢氣凈化 用催化劑的效果。
[0075] 此外，在專利文獻（日本國公開專利公報特公昭61-4532號公報，專利第2642657 號公報）中記載的任何催化劑中，利用氧化鋁溶膠而調制催化劑，但至少包含2次的將溶膠 或凝膠進行干燥、焙燒的過程，存在因干燥和焙燒所需成本等的催化劑制備成本變高的問 題，以及制備催化劑所需時間變長的問題。
[0076] 本發明所涉及的廢氣凈化用催化劑的制備方法中，優選還包括使由貴金屬和氧化 鈰所構成的復合物被含鑭氧化鋁凝膠所包覆的所述凝膠變成漿體的工序，使所述漿體在三 維結構體上形成水性涂層的工序，對形成有所述漿體的水性涂層的所述三維結構體進行干 燥以及焙燒的工序。
[0077] 根據所述方法，不需要將所述凝膠進行干燥、焙燒而制成粉末的工序，能夠縮短制 備所需要的時間和費用，以更低價格并且更高生產效率來制備暴露在高溫后仍具有良好催 化劑性能的廢氣凈化用催化劑。
[0078] 此外，在貴金屬被無機氧化物所包覆的結構中，通常會經過對使貴金屬被包覆的 凝膠等進行干燥和焙燒的粉末化工序。通常需要粉末化工序的理由主要有以下三點。第一 點是將使貴金屬被包覆的凝膠作為漿體而在三維結構體上形成水性涂層的想法是至今為 止幾乎沒有過的，第二點是凝膠承受應力會轉換為溶膠，因而不存在能夠保持貴金屬被包 覆的結構的想法，第三點是由于凝膠的粘度高，因此只由凝膠在三維結構體上形成水性涂 層被認為是困難的。
[0079] 本發明所涉及的廢氣凈化用催化劑，是至少含有被含鑭氧化鋁所包覆的貴金屬的 催化劑。
[0080] 因此，使用該催化劑，能夠起到在高溫耐久后也能對內燃機的廢氣進行高效率凈 化的效果。
[0081] 此外，本發明所涉及的廢氣凈化方法，包括將本發明所涉及的廢氣清洗用催化劑 暴露在內燃機的廢氣中的工序。
[0082] 因此，通過充分利用貴金屬的催化劑活性而進行廢氣處理，能夠起到高效率地對 內燃機的廢氣進行凈化的效果。
[0083] 并且，本發明所涉及的廢氣凈化用催化劑的制備方法，包括制備由貴金屬和氧化 鈰所構成的復合物被含鑭氧化鋁凝膠所包覆的凝膠體的工序。
[0084] 因此，起到能夠以更低價格并且更高生產效率來制備在高溫中暴露后也具有良好 催化劑性能的廢氣凈化用催化劑的效果。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0085] 圖1是示意性地表示耐久處理前的催化劑的狀態的平面圖。
[0086] 圖2是示意性地表示耐久處理后的催化劑的狀態的平面圖。
[0087] 圖3是示意性地表示本發明實施方式所涉及的廢氣凈化用催化劑的狀態的平面 圖，其中（a)圖表示高溫耐熱處理前的狀態，（b)圖表示貴金屬與氧化鈰的接觸面的狀態。
[0088] 圖4是示意性地表示貴金屬被含鑭氧化鋁所包覆，并且氧化鈰未鄰近所述貴金屬 而被負載的狀態的平面圖。
[0089] 圖5是示意性地表示由含浸法所制備的現有的廢氣凈化用催化劑中的，貴金屬和 氧化鋁的負載狀態的平面圖。
[0090] 圖6是示意性地表示在各細孔徑分布中的，含鑭氧化鋁鄰近氧化鈰和貴金屬的周 圍而被負載的狀態的平面圖。
[0091] 圖7是表不粉末A、B和C的外露銘表面積測定結果的圖。
[0092] 圖8是表示粉末A、B和C的在空氣環境中在950°C下進行50小時耐久處理后的， 外露銠表面積測定結果圖。
[0093] 圖9是表不對耐久處理之前的外露銘表面積與在950°C進行了 50小時耐久處理后 的外露銠表面積進行比較后所求得的外露銠表面積減少率的結果的圖。
[0094] 圖10是表示對在950°C進行50小時的耐久處理前后測定的廢氣凈化用催化劑的 BET表面積進行比較后所求得的BET表面積減少率的圖。
[0095] 圖11是表示在以LA-4模式運轉時的行駛速度的圖。
[0096] 圖12是表示在以LA-4模式運轉時的催化劑入口部的溫度的圖。
[0097] 圖13是表示每行駛1英里時所排出的各氣體的質量（Bagemission)的圖。
[0098] 圖14是表示在實施例中制備的廢氣凈化用催化劑的升溫評價中的50 %凈化溫度 (T50)的圖。
[0099] 圖15是表示在實施例中制備的廢氣凈化用催化劑的氧吸收率的圖。
[0100] 圖16是表示在實施例7中制備的廢氣凈化用催化劑的TEM照片的圖。
[0101] 圖17是表示在參考例3中制備的廢氣凈化用催化劑的TEM照片的圖。
[0102] <附圖標記說明>
[0103] 1 鑭
[0104] 2 氧化鋁
[0105] 3 銠
[0106] 4 固溶于氧化鋁中的銠
[0107] Γ 含鑭氧化鋁
[0108] 2' 貴金屬
[0109] 3' 氧化鈰
[0110] 4' 化合物

【具體實施方式】
[0111] 對本發明的實施方式詳細說明如下述，但本發明并不局限于此。
[0112] 此外，在本說明書中所記載的所有非專利文獻和專利文獻，在本說明書中均作為 參考加以引用。此外，本說明書中所舉出的各種物性，在沒有特別說明時均表示是由在后述 實施例中所記載的方法所測定的數值。
[0113] 本說明書中的"?"表示"以上、以下"，例如在說明書中記載" 0. 5質量％?30質 量％"時，表示"0.5質量以上，30質量％以下"。此外本說明書中的"和/或"，是指任何一 方或雙方。此外，"燒結"是指通過在高溫中的暴露使粒子相互結合而進行粗大化的現象。
[0114] (I)廢氣凈化用催化劑
[0115] (i)廢氣凈化用催化劑的結構
[0116] 〈含有被含鑭氧化鋁所包覆的貴金屬的催化劑〉
[0117] 本發明所涉及的廢氣凈化用催化劑，至少含有被含鑭氧化鋁所包覆的貴金屬。
[0118] 所述"至少"，是指本發明所涉及的廢氣凈化用催化劑可以含有被含鑭氧化鋁所包 覆的貴金屬之外的成分。例如，如后所述，還可以適當含有鉬和/或鈀、耐火性無機氧化物、 氧化鈰和/或鈰-鋯復合氧化物等。
[0119] "被含鑭氧化鋁所包覆的貴金屬"，是指所述含鑭氧化鋁鄰近貴金屬粒子的周圍而 被負載的狀態，"鄰近而被負載的狀態"是指貴金屬粒子與氧化鋁粒子的一部分相接觸，而 在貴金屬粒子與氧化鋁粒子的接觸部，本來能夠吸附到單分散貴金屬原子上的分子（例如 一氧化碳（CO))，無法被吸附的狀態。
[0120] 所述貴金屬優選為銠。以下，參照圖1和圖2來說明貴金屬是銠的例子，但本發明 不局限于此，如后所述，貴金屬也可以是銠之外的貴金屬。
[0121] 圖1是示意性地表示了耐久處理前的催化劑狀態的平面圖。此外，本說明書附圖 中的圖1?6是示意性地表示各成分的位置關系的圖，不是表示實際距離、形狀、粒徑的圖。
[0122] 在圖1中1為鑭、2為氧化鋁、3為銠。在圖1的（a)?（c)中，符號2只是指一個 氧化鋁，在圖1的（a)和（b)中白色的不定形狀所表示的物質以及圖1的（c)中近似長方 形所表示的物質均為氧化鋁。此外，在圖1的（a)和（c)中，符號1只表示一個鑭，氧化鋁 內部的灰色圓圈所表示的均為鑭。并且，在圖1中的（a)?（c)中，符號3只表示一個銠， 黑色所表示的均為銠。其他符號也是同樣的，在圖2?6中也是同樣的。
[0123] 圖1的（a)是示意性地表示了含鑭氧化鋁鄰近在銠粒子周圍而被負載的狀態的平 面圖。
[0124] 如圖1的（a)所示，通過CO脈沖吸附法求出被含鑭氧化鋁所包覆的銠的粒徑（參 考文獻：日本學術期刊《催化劑》，1986年，vol. 28,No. 1)，則如前所示，在這些的接觸面無 法吸附CO,因此求出的粒徑要大于實際的銠的粒徑。
[0125] 此外，在本說明書中，把催化劑暴露在800°C?1000°C的溫度中的現象，更具體而 言，把催化劑暴露在950°C?1000°C的溫度且氧氣過剩的環境中的現象稱為"耐久處理"或 者"高溫耐久處理"。
[0126] 圖1的（b)是示意性地表示了被不含鑭氧化鋁所包覆的銠的負載狀態的平面圖。
[0127] 在圖1的（b)所示的結構中，與被含鑭氧化鋁所包覆的銠一樣，銠粒子與氧化鋁粒 子的一部分接觸，銠粒子和氧化鋁粒子的接觸部無法吸附C0。因此，與含有鑭時一樣，使用 CO脈沖吸附法所算出的銠的粒徑，可能比實際的銠的粒徑要大。
[0128] 一方面，在含浸法等的將既成載體浸在貴金屬溶液中而負載貴金屬的方法中，大 部分的銠粒子被負載在載體表面上。圖1的（C)是示意性地表示了使用含浸法調制催化劑 時的銠的負載狀態的平面圖。
[0129] 在圖1的（C)所示的負載狀態下，使用CO脈沖吸附法所測定的銠的粒徑與實際的 銠的粒徑是基本相近的數值。
[0130] 如上所述，無論是否含有鑭，被氧化鋁所包覆的銠粒子具有如下特征：與使用含浸 法等的情況相比，銠粒子和氧化鋁粒子所接觸的面更大。
[0131] 一般來講，例如圖1的（C)所示，在銠粒子和氧化鋁粒子的接觸面小并且被負載在 氧化鋁上的銠催化劑中，在超過l〇〇〇°C的高溫并且在氧氣過剩條件下進行耐久處理時，確 認到了銠向氧化鋁中發生固溶的現象。但是，在耐久處理的溫度低時，存在銠不容易在氧化 鋁中發生固溶的傾向。因此，在后述的實施例中，將在氧氣過剩環境下且在950°C進行50小 時以及在l〇〇〇°C進行48小時的耐久處理，作為閾值。
[0132] 在這里，本說明書中"氧氣過剩環境下" "氧氣過剩"，是指在氧化性氣體的濃度總 和比還原性氣體的濃度總和高的情況，或廢氣的空燃比大于14. 65的情況。此外，氧化性氣 體是指例如O2或NOx，還原性氣體是指例如HC或C0。
[0133] 之所以將950°C和KKKTC作為閾值，是因為在高速運轉時或耐久試驗時等催化劑 床層溫度所能達到的最高溫度為1000°c左右，催化劑床層溫度達到此溫度以上時，是發動 機控制錯誤等引起的燃料供給過剩的情況或附著在催化劑上的灰或燃料等異常燃燒等的 情況，在通常運轉時沒有做此假設的必要。此外，在低于950°C的溫度下進行耐久處理，銠等 的貴金屬不容易固溶到氧化鋁中，因此在本發明中沒有作為鑒定氧化鋁中固溶的貴金屬的 耐久處理溫度使用。
[0134] 耐久處理時間沒有特殊限制，優選為5?100小時，進一步優選為10?50小時。不 足5小時則耐久處理不充分，無法確認在氧化鋁中的銠的固溶耐性或貴金屬的燒結耐性， 因此不為優選。此外，即使進行超過100小時的耐久處理，100小時之后狀態變化小而耐久 處理的成本增大，因此不為優選。
[0135] 本實施方式所涉及的廢氣凈化用催化劑，暴露在溫度為950°C?1000°C并且氧氣 過剩的氣體中后，仍含有被含鑭氧化鋁所包覆的銠。也就是說，即使被暴露在催化劑床層溫 度所能達到的最高溫度下，也能夠抑制銠在氧化鋁中的固溶，即使在耐久處理后仍能使銠 作為催化劑起作用。
[0136] 將本實施方式所涉及的廢氣凈化用催化劑暴露在所述氣體中的方法沒有特別限 制。例如，可以通過在內燃機的排氣管中設置所述催化劑的方式而將所述催化劑暴露在所 述氣體中。
[0137] 此外，所述氣體沒有特殊限制，優選為內燃機的廢氣。作為內燃機的廢氣的成分， 例如，可以列舉氮氧化物（NOx(NO、NO2等）、N20、一氧化碳、二氧化碳、氧氣、氫氣、氨氣、水、 二氧化硫以及所有碳化氫。
[0138] 作為內燃機，沒有特殊限制。例如可以使用汽油發動機、混合動力發動機、使用天 然氣、乙醇、二甲醚等燃料的發動機等。在此之中優選使用汽油發動機。
[0139] 在這里，本說明書中的"暴露在氣體中"，是指使催化劑與氣體接觸，不只是包括 催化劑表面的所有部分與氣體接觸的情況，還包括催化劑表面的一部分與氣體相接觸的情 況。
[0140] 此外，所述"固溶"，一般來講是指不同的物質相互均勻地混合的狀態，但本說明書 中也不局限于必須是均勻的，其指面向氣相的銠原子埋沒在氧化鋁粒子之間而不容易暴露 在氣相中的狀態。
[0141] 圖2是示意性地表示了耐久處理后的催化劑的狀態的平面圖。對與圖1相同的部 件標記了與圖1相同的符號。此外，在圖中有多個相同部件時，與圖1 一樣，只對一個部件 標記了符號。
[0142] 如前所述，在高溫并且氧氣過剩的環境下已知會發生銠于氧化鋁中的固溶，但在 還原性環境下，如圖2的（b)所示，已知固溶在氧化鋁中的銠4會析出到氧化鋁表面上，析 出的銠會呈簇狀分散。
[0143] 此外，與圖1的（a)相同，圖2的（a)是示意性地表示了含鑭氧化鋁鄰近在銠粒子 周圍而被負載的狀態的平面圖。
[0144] 固溶到氧化鋁中的銠的檢測方法可以使用多種已知方法，在本說明書中使用X射 線光電子能譜法（XPS)以及CO脈沖吸附法進行了檢測。
[0145] 在XPS分析中，在310. 2eV附近檢測到固溶在氧化鋁中的銠的Rh3d5/2峰。通過分 離歸屬于固溶銠的峰、歸屬于〇價銠的307. 2eV的峰以及歸屬于3價銠的308. 2?308. 9eV 的峰，能計算出相對于背景的各個峰的面積。
[0146] 這些各個峰，在其存在比例較大時能夠得到明確的峰，但存在比例較少時只能觀 察到肩峰。無論哪種情況，都能夠通過分離峰而計算出各種銠的比例。
[0147] 依據所述0價銠、3價銠以及固溶到氧化鋁中的銠的面積比，按照如下數學式 (1)能夠計算出相對于所有表面銠原子的各種銠的表面原子比例（Atomic%，以下簡寫為 "At%"），同樣能夠算出在氧化鋁中固溶的銠（Rh)的原子比例。
[0148] (數學式1)
[0149] B壤:到氧化鋁中的施的原子比倒（At%)= 固灌到氧化鋁中的肋_峰面積 -------- XlOO *·*(!) 0價Rlu3價Rh以及固榕到氧化鋁中的Rh的峰面積的總和
[0150] 在本發明的一實施方式中，本發明所涉及的廢氣凈化用催化劑，在溫度為950°C? 1000°C并且氧氣過剩的氣體中暴露后，在氧化鋁中固溶的銠的原子比例優選為0 %? 20%，進一步優選為0%?12%。
[0151] 此外，如前所述固溶在氧化鋁中的銠粒子，在還原環境氣體中會在氧化鋁表面上 呈簇狀析出。因為在CO脈沖吸附法等中會進行氫氣還原處理，會使固溶的銠在氧化鋁表面 呈簇狀析出，因此通過還原處理CO吸附量變大。
[0152]-般來講，通過高溫耐久處理負載在載體上的貴金屬會發生燒結，因此在CO脈沖 吸附法中，與耐久處理前相比耐久處理后的CO吸附量會減少。
[0153] 但是，通過在高溫并且氧氣過剩的環境下進行耐久處理而存在固溶到氧化鋁中的 銠時，如果使用CO脈沖吸附法對耐久處理前后的催化劑進行測定，則與耐久處理前相比， 耐久處理后的催化劑CO吸附量更大。
[0154] 這是因為，固溶到氧化鋁中的銠粒子，會通過CO脈沖吸附法中的還原反應而以簇 狀析出在氧化鋁表面。因此，使用CO脈沖吸附法，可以得到在氧化鋁中有固溶的銠存在的 旁證數據。
[0155] 在本說明書中，"存在固溶到氧化鋁中的銠時"，指的是固溶到所述氧化鋁中銠的 原子比例為正值，并且，，與耐久處理前相比，耐久處理后的通過CO脈沖吸附法求得的銠外 露表面積變大的情況。
[0156] 也就是說，定義為按照以下數學式（2)所定義的外露貴金屬（銠）表面積的減少 率為負值的情況。
[0157](數學式2)
[0158] 外露貴金屬表面積的減少率1?]=. ... . 耐久處理前的外露貴金屬表面積一耐久處理后的外-衰:金屬衰面積- XlOO ·*·(2) 耐久處理前的外露貴金屬表面積 ^
[0159] 此外，所述"外露貴金屬表面積"，是指在廢氣凈化用催化劑Ig上吸附的CO分子 數X(貴金屬的晶格常數）2所表示的數值，所述"C0分子數"可根據CO脈沖吸附法（參考 文獻：日本學術期刊《催化劑》，1986年，vol. 28,No. 1)來求得，例如貴金屬是銠的情況下， 該銠的晶格常數是3. 8030。
[0160]所述"外露貴金屬表面積"，可以按照由催化劑學會參照催化劑委員會所提出的CO脈沖吸附法（參考文獻：日本學術期刊《催化劑》，1986年，vol. 28,No. 1)進行測定。
[0161]一般來講，通過高溫耐久處理會使載體所負載的貴金屬發生燒結，因此認為在CO脈沖吸附法中，與耐久處理前相比耐久處理后的CO吸附量會減少。
[0162] 若所述外露貴金屬的表面積的減少率是小于0%的值，則意味著高溫耐久處理后 外露貴金屬表面積會增大。考慮到此時會形成固溶貴金屬，或者包覆貴金屬的氧化鋁會因 耐久處理所導致的熱收縮等而無法保持包覆結構，因此不為優選。一方面，外露貴金屬表面 積的減少率為大于87%的數值時，考慮到因耐久處理貴金屬粒子會發生明顯的燒結，參與 催化劑反應的貴金屬原子數會減少，因此不為優選。
[0163] 在本實施方式所涉及的廢氣凈化用催化劑中，優選的是，在溫度為950°C? KKKTC并且氧氣過剩的氣體中暴露后的外露貴金屬表面積大小在所述氣體中暴露前的外 露貴金屬表面積大小之下，從抑制銠等的貴金屬粒子的燒結的觀點考慮，外露貴金屬表面 積的減少率優選為O?80%，更加優選為O?65%。
[0164] 〈含有被含鑭氧化鋁所包覆的貴金屬-氧化鈰復合物的催化劑〉
[0165] 本實施方式所涉及的廢氣凈化用催化劑，優選為是由貴金屬與氧化鈰所構成的復 合物被含鑭氧化鋁所包覆著的催化劑。也就是說，本實施方式所涉及的廢氣凈化用催化劑， 優選為含有被含鑭氧化鋁所包覆的貴金屬-氧化鈰復合物（在下文中有時只記載為"復合 物，，）。
[0166] 由此，如上所述，對于催化劑，可提高耐熱性和抑制燒結的同時，還能使其表現出 高的氧吸收率，從而保持更高的催化劑活性。
[0167] 對所述"貴金屬粒子和氧化鈰粒子形成復合物，所述復合物被含鑭氧化鋁所包覆" 的狀態，參照圖3的（a)說明如下。
[0168]圖3的（a)，是示意性地表示了在高溫耐久處理前的本實施方式所涉及的廢氣凈 化用催化劑的狀態的平面圖。
[0169] 如圖3的（a)所示，含鑭氧化鋁Γ是以與貴金屬2'和氧化鈰3'的復合物的周圍 鄰近而被負載的。
[0170] 所述"鄰近而被負載"，是指貴金屬2'或氧化鈰3'與含鑭氧化鋁Γ一部分接觸的 狀態。所述"鄰近而被負載的狀態"，是指本來能夠吸附在貴金屬2'或氧化鈰3'上的分子 (例如氧氣（O2)或一氧化碳（CO))無法吸附在所述貴金屬2'或氧化鈰3'和含鑭氧化鋁Γ 的接觸部上的狀態。
[0171] 此外，在圖3和圖4中，含鑭氧化鋁Γ優選為含鑭氧化鋁粒子，貴金屬2'優選為 貴金屬粒子，氧化鋪3'優選為氧化鋪粒子。
[0172] 如上所述，優選含鑭氧化鋁、貴金屬以及氧化鈰為粒子。此時，含鑭氧化鋁和氧化 鈰可以是一級粒子或二級粒子，優選為一級粒子凝集而成的二級粒子。此外，成為漿體之前 的含鑭氧化鋁和氧化鈰的粒子的平均粒徑優選在〇. 5?150μm的范圍內，進一步優選為 1 ?50μm〇
[0173] 在這里，對于所述"由貴金屬和氧化鈰所構成的復合物"，參照圖3的（a)和（b)進 行說明。
[0174] 如圖3的（a)所示，"由貴金屬和氧化鈰所構成的復合物"是指貴金屬2'和氧化鈰 3'的各一個原子以上的至少一部分接觸而形成的復合物，包括貴金屬和氧化鈰的固溶體、 貴金屬和氧化鈰或鈰的混合物、貴金屬和鈰的化合物等，或這些中的2種以上的組合。
[0175] 如果是貴金屬粒子和氧化鈰粒子形成了復合物的狀態，氧化鈰3'會位于貴金屬 2'的附近，因此在氧氣過剩的氣體流入時氧化鈰3'會吸收儲存氧氣，使貴金屬2'周圍的氣 體環境的氧氣過剩得到緩和。
[0176] 一方面，在氧氣不足的還原環境氣體中，氧化鈰3'在氧氣過剩環境下所吸收儲存 的氧氣存在于貴金屬2'的周圍，貴金屬2'能充分利用氧氣。
[0177] 圖3的（b)是示意性地表示了貴金屬2'和氧化鈰3'的接觸面的狀態的平面圖。
[0178] 如圖3的（b)所示，在所述由貴金屬2'和氧化鈰3'所構成的復合物中，在貴金屬 2'和氧化鈰3'的接觸面上形成有由貴金屬2'和氧化鈰3'所構成的化合物4'。所述化合 物4'的形成，能夠通過對"被含鑭氧化鋁所包覆的貴金屬-氧化鈰復合物"進行X射線衍 射分析而確認到。此外，如后所述，所述化合物的存在，能夠在高溫耐久處理前以及高溫耐 久處理后確認到。
[0179] 相對于此，圖4是示意性的表示了貴金屬2'被含鑭氧化鋁Γ所包覆，但氧化鈰3' 在未鄰近于貴金屬2'的狀態被負載的狀態的平面圖。
[0180] 對本實施方式所涉及的廢氣凈化用催化劑進行比較，在所述結構中氧化鈰3'與貴 金屬2'不相互鄰近，在高溫耐久處理前后進行X射線衍射分析，無法確認到由貴金屬和氧 化鈰所構成的化合物的存在。此外，在所述負載狀態下，由于氧化鈰3'和貴金屬2'不在鄰 近的狀態下被負載，因此氧氣過剩的氣體流入時氧化鈰3'會吸收儲存氧氣，但認為在貴金 屬2'的周圍會殘留有過剩的氧氣。
[0181] 一方面，在氧氣不足的還原環境氣體中，氧化鈰3'會放出在氧氣過剩環境下所吸 收儲存的氧氣，但貴金屬2'的周圍沒有氧氣放出，因此認為氧氣不會被貴金屬2'有效利 用。
[0182] 此外，圖5是示意性地表示了由含浸法所制備的現有的廢氣凈化用催化劑中的貴 金屬2'與氧化鋁Γ的負載狀態的平面圖。
[0183] 在所述負載狀態中，如圖5所示，大部分的貴金屬2'的粒子被負載在載體表面。在 圖5所示的負載狀態下，在高溫耐久處理前后進行X射線衍射分析，能夠明確檢測出歸屬于 氧化鈰的峰，而難于檢測出由貴金屬和氧化鈰所構成的化合物的峰。
[0184] 此外，因為氧化鈰3'被負載在與貴金屬2'的比較鄰近的位置，在氧氣過剩環境中 氧化鈰3 '吸收貴金屬2 '周圍的氧氣，在還原環境中貴金屬2 '能夠利用氧化鈰3 '釋放出的 氧氣。但是，貴金屬2'沒有如圖3的（a)和圖4所示那樣被包覆，因此容易引起燒結。作 為催化劑成分的貴金屬發生燒結時，貴金屬粒子的表面積減少而催化劑活性降低，因此不 為優選。
[0185] 所述廢氣凈化用催化劑優選為被暴露在溫度為800°C?1000°C(更優選為 950°C?1000°C)的內燃機的廢氣中后，也含有被含鑭氧化鋁所包覆的復合物。
[0186] 也就是說，認為在這種情況下即使被暴露在催化劑床層溫度所能夠達到的最高溫 度下，也能抑制貴金屬燒結，同時使氧化鈰的氧氣吸收儲存釋放在貴金屬粒子附近進行，在 貴金屬周圍也會發生空燃比變化的緩和。由此，即使暴露在高溫耐久處理后，也能夠將貴金 屬作為廢氣凈化用催化劑而高效率地發揮作用。
[0187] 所述廢氣凈化用催化劑，從抑制貴金屬粒子發生燒結的觀點考慮，暴露在溫度為 800°C?1000°C的汽油發動機汽車的廢氣中后的外露貴金屬表面積，相對于暴露在所述廢 氣前的外露貴金屬表面積，優選為減少〇%?87%，進一步優選為減少0%?40%。
[0188] 此外，在溫度為950°C?1000°C的汽油發動機汽車所排出的氣體中暴露后的外露 貴金屬表面積，相對于暴露在所述廢氣前的外露貴金屬表面積，優選為減少〇 %?87 %，進 一步優選為減少〇 %?40 %。
[0189] 此外，外露貴金屬表面積的減少率，如上所述，可以由數學式（2)定義。
[0190] 將所述廢氣凈化用催化劑暴露在所述氣體中的方法沒有特別限制，可以舉例為在 〈含有被含鑭氧化鋁所包覆的貴金屬的催化劑〉中所述的方法。此外，所述氣體和內燃機也 可以采用和所述一樣的。
[0191] (ii)構成廢氣凈化用催化劑的各成分
[0192] 如上所述，本實施方式所涉及的廢氣凈化用催化劑，可以只含有被含鑭氧化鋁所 包覆的貴金屬、或由貴金屬和氧化鈰的復合物，也可以含有這些之外的成分。
[0193] 以下，對構成本實施方式所涉及的所述廢氣凈化用催化劑的各成分進行說明。
[0194] (含鑭氧化鋁）
[0195] 所述"含鑭氧化鋁"沒有特別限制，是鑭和氧化鋁所混合的即可。所謂含鑭氧化鋁， 例如可以舉出氧化鑭（La2O3)和/或鑭-氧化鋁復合氧化物（LaAlO3等）和氧化鋁的混合 物。
[0196] 鑭優選為以氧化鑭和/或鑭-氧化鋁復合氧化物（LaAlO3等）的形式含有，進一 步優選為以氧化鑭（La2O3)的形式含有。此外，"含鑭氧化鋁"進一步優選為同時含有氧化 鑭和鑭-氧化錯復合氧化物。
[0197] 所述"含鑭氧化鋁"中鑭的含量（以La2O3進行換算），相對于鑭和氧化鋁（以Al2O3 進行換算）的合計量，優選為〇. 5?30質量％，進一步優選為2?20質量％。
[0198] 通過使鑭的含量在0. 5質量％以上，使得高溫耐久處理后的貴金屬在氧化鋁中難 以固溶，因此為優選。此外，通過使鑭的含量在30質量％以下，使得與氧化鋁相比表面積小 的鑭占的比例不會過大，不易使其他催化劑和/或助催化劑成分的分散性下降，因此為優 選。
[0199] (貴金屬）
[0200] 作為所述貴金屬，只要是具有催化劑活性的貴金屬即可，沒有特殊限制，例如可以 列舉金、銀、鉬、釕、銠、鈀、鋨、銥或這些的2種以上的組合等。在此之中，因三效催化性能 高，所述貴金屬進一步優選為銠、鈀或鉬，因對氮氧化物和碳化氫的凈化率高，更優選為銠 或者鈕，最優選為銘。
[0201] 所述貴金屬的含量（以貴金屬換算），相對于含鑭氧化鋁優選為0.2?20質量％， 進一步優選為0. 5?5質量％。通過使貴金屬的所述含量在0. 2質量％以上,使得被含鑭 氧化鋁所包覆的貴金屬的包覆率不會過高，其結果在氣相中暴露的貴金屬粒子不會過少， 因此能夠防止廢氣凈化用催化劑的催化性能降低。一方面，通過使貴金屬的所述含量在20 質量％以下，使得沒能被含鑭氧化鋁所包覆完全的貴金屬粒子的比例變小，因此為優選。
[0202] (氧化鈰）
[0203] 本實施方式所涉及的所述復合物中的氧化鈰的含量（以CeO2換算），相對于貴金 屬（以金屬換算）和氧化鈰和鑭（以鑭換算）和氧化鋁（以Al2O3換算）的合計量，優選為 1?40質量％，進一步優選為1?30質量％，更優選為5?30質量％，特別優選為5?20 質量％。通過使氧化鈰的含量在1質量％以上，使得在作為催化劑活性成分的貴金屬周邊 良好地發生空氣燃料比變動的緩和，因此為優選。此外，通過使氧化鈰的含量在30質量％ 以下，使得廢氣容易與貴金屬相接觸，因此為優選。
[0204] 在本實施方式所涉及的廢氣凈化用催化劑中，優選為所述氧化鈰的含量比在由所 述貴金屬和氧化鈰所構成的復合物中的由所述貴金屬和氧化鈰所構成的化合物的含量大。
[0205] 此外，在這里所述"含量"的大小，可以通過比較X射線衍射分析中的峰的強度來 進行比較。由此，例如所述貴金屬為銠時，在本實施方式所涉及的廢氣凈化用催化劑中， 求出表示CeO2和CeRh顯示出最大強度的衍射角（CeO2為28. 5547° ±0. 017°、CeRh為 32. 7652° ±0.017° )處的峰強度，優選為歸屬于CeOJA28. 5547° ±0.017°處的峰強 度大于歸屬于CeRh的32. 7652° ±0.017°處的峰強度。
[0206] 進一步而言，含有具有與所述歸屬于CeO2和歸屬于CeRh的衍射角位置相近的衍 射角的物質時，求出對歸屬于所述物質的峰和歸屬于CeO2和CeRh的峰進行分離后的峰強 度即可。
[0207] 相對于由貴金屬和氧化鈰所構成的化合物的含量的氧化鈰的含量比，會隨廢氣凈 化用催化劑中氧化鈰的含量等而變動，在氧化鈰的含量在所述的1?40質量％ (優選為 1?30質量％ )的范圍內時，由于氧化鈰的含量比所述復合物中的所述化合物的含量大，氧 化鈰能發揮出作為儲放氧材料的功能，在貴金屬周邊良好地產生空燃比變化的緩和，因此 為優選。
[0208] 本發明的一個實施方式中，所述貴金屬為銠時，所述化合物為CeRh。通過X射線 衍射分析，相對于歸屬于所述CeRh的峰的強度值，歸屬于氧化鈰的峰的強度值（以下稱為 "Ce02/CeRh"）優選為比I. 0大并且3. 3未滿。"Ce02/CeRh"在所述范圍內時，則存在具有氧 氣吸收釋放能力的氧化鈰，并且還存在CeRh，從而能夠使氧化鈰以與銠鄰近的狀態被負載， 能夠有效地發揮出氧氣吸收儲存釋放性能。
[0209] (耐火性無機氧化物）
[0210] 在本實施方式所涉及的廢氣凈化用催化劑中，優選為進一步含有耐火性無機氧化 物。優選的耐火性無機氧化物是融點為l〇〇〇°C以上的無機氧化物。
[0211] 耐火性無機氧化物通常只要能作為廢氣用催化劑載體即可，沒有特殊限制。例如， 可以使用Y氧化錯（Al2O3)、二氧化娃（SiO2)、二氧化娃-氧化錯（SiO2-Al2O3)、二氧化鈦 (TiO2)、氧化鎂（MgO)、沸石、鈰-鋯復合氧化物、鋯等。特別是，含有氧化鋁、鈰-鋯復合氧 化物、鋯、氧化鎂等為優選。
[0212] 此外，所述"鈰-鋯復合氧化物"，是指氧化鋯固溶在二氧化鈰中的狀態的復合氧 化物，同時也可以含有鑭、釔、鐠等。
[0213] 對于在鈰-鋯復合氧化物中的二氧化鈰和氧化鋯的比例來說，優選的質量比為 90 :10?10 :90,而且，鈰-鋯復合氧化物所含的其他成分的優選含量是鈰-鋯復合氧化物 的20質量％以下。鈰-鋯復合氧化物例如可以由共沉淀法（參考文獻：《催化劑的事典》， 194頁，日本朝倉書店）來進行調制。
[0214] 在所述耐火性無機氧化物中，可以添加鐵、鎳、鈷、錳等的遷移金屬、堿金屬、堿土 金屬或鑭等的稀土類元素的氧化物。
[0215] 此外，所述耐火性無機氧化物，可以是被含鑭氧化鋁所包覆的物質，也可以是沒有 被包覆的物質。在這里，優選鈰-鋯復合氧化物是沒有被含鑭氧化鋁所包覆的物質。由此， 能夠高效率地對廢氣進行凈化。
[0216] 此外，"沒有被含鑭氧化鋁所包覆"，是指在貴金屬和氧化鋁的接觸部，在貴金屬和 氧化鋁之間不存在所述物質的狀態。也就是說，例如"鈰-鋯復合氧化物沒有被含鑭氧化鋁 所包覆"的狀態，是指"在貴金屬和氧化鋁之間不存在鈰-鋯復合氧化物"的狀態。
[0217] 未負載在后述三維結構體上時，耐火性無機氧化物的使用量，優選為總催化劑質 量的5?80質量％，更優選為10?60質量％。
[0218] 負載在后述三維結構體上時，耐火性無機氧化物的使用量，優選為相對于每1公 升三維結構體為30?300g，進一步優選為70?150g。沒有被含鑭氧化鋁所包覆的鈰-鋯 復合氧化物的使用量，優選為相對于每1公升三維結構體為5?100g，進一步優選為20? 80g〇
[0219] (其他成分）
[0220] 本實施方式所涉及的廢氣凈化用催化劑，優選地，還含有沒有被含鑭氧化鋁包覆 的氧化鈰。由此，在沒有被包覆的貴金屬附近也會緩解環境氣體變動，能夠更加高效率地凈 化廢氣。
[0221] 將本實施方式所涉及的廢氣凈化用催化劑負載在三維結構體上時，沒有被含鑭 氧化鋁包覆的氧化鈰的使用量，優選為相對于每1公升三維結構體為5?100g，更優選為 20 ?80g。
[0222] 不負載在三維結構體上時，沒有被含鑭氧化鋁包覆的氧化鈰的使用量優選為總催 化劑質量的5?80質量％，更優選為10?60質量％。
[0223] 本實施方式所涉及的廢氣凈化用催化劑，進一步優選為含有沒有被含鑭氧化鋁包 覆的銠、鈀和/或鉬。
[0224] 負載在后述的三維結構體上時，沒有被含鑭氧化鋁包覆的所述鉬的量，優選為相 對于每1公升三維結構體為〇. 1?5g，進一步優選為0. 5?lg。所述鉬的量為相對于每1 公升三維結構體為0.Ig以上時，催化劑性能良好而為優選，在5g以下時使用量對催化劑性 能的貢獻度大，性能價格比好而為優選。
[0225] 此外，負載在后述的三維結構體上時，沒有被含鑭氧化鋁包覆的所述鈀的量，優選 為相對于每1公升三維結構體為〇. 5?IOg,進一步優選為1?8g。在所述鈕的量為相對 于每1公升三維結構體為0. 5g以上時，催化劑性能良好而為優選，在IOg以下時，使用量對 催化劑性能的貢獻度大，性能價格比良好而為優選。
[0226] (ii)三維結構體
[0227] 本實施方式所涉及的廢氣凈化用催化劑，優選是負載在三維結構體上的。也就是 說，本實施方式所涉及的廢氣凈化用催化劑，優選為所述各成分被負載在三維結構體上。
[0228] 所述三維結構體沒有特別限制，例如，可以舉例為蜂窩載體等的耐熱性載體。此 夕卜，作為三維結構體，優選為一體成型的結構體（一體式結構體），優選使用例如整體式 (Monolith)載體、金屬蜂窩載體、柴油機微粒過濾器等的填充蜂窩載體、沖孔金屬等。但并 不一定是三維一體式結構體，例如可以使用粒狀載體等。
[0229] 作為整體式載體，通常使用被稱為陶瓷蜂窩載體的載體，優選使用以董青石、莫來 石、α-氧化鋁、碳化硅、氮化硅等為材料的載體，其中特別優選使用董青石材質的載體。其 它，可以使用以含有不銹鋼、Fe-Cr-Al合金等的抗氧化性耐熱性金屬構成一體式結構體的 載體等。
[0230] 這些單成巖載體，是通過擠出成型法或將片狀元件進行纏繞固定的方法所制備 的。其氣體通氣口（單元形狀）的形狀，可以是六角形、四角形、三角形或者波紋形中的任 一種。單元密度（單元數/單位截面積）為100?1200單元/平方英寸時可以充分使用， 優選為200?900單元/平方英寸。
[0231] 將本實施方式所涉及的廢氣凈化用催化劑負載在三維結構體上時，貴金屬的量優 選為相對于每1公升三維結構體為〇. 01?l〇g，進一步優選為〇. 01?5g，更優選為0. 01? 3g，特別優選為0. 01?I. 5g。此外，對在三維結構體上的負載方法沒有特殊限制。例如，可 以采用形成水性涂層等的方法。
[0232] 相對于每1公升三維結構體的貴金屬的量達到0.Olg以上時，催化劑性能良好而 為優選，在5g以下時使用量對催化劑性能的貢獻度大、價格性能比良好而為優選。
[0233] 此外，至少一部分被含鑭氧化鋁所包覆的由貴金屬和氧化鈰所構成的復合物（用 含鑭氧化鋁包覆了由貴金屬和氧化鈰所構成的復合物的粉末），優選為相對于三維結構體 1公升為30?300g，進一步優選為70?150g。此外，將本實施方式所涉及的廢氣凈化用催 化劑負載在三維結構體上時，耐火性無機氧化物的使用量優選為相對于每1公升三維結構 體為30?300g，進一步優選為70?150g。
[0234] (iii)廢氣凈化用催化劑的特性
[0235] (細孔的細孔容積）
[0236] 在本實施方式所涉及的廢氣凈化用催化劑中，具有160nm以上IOOOnm未滿范圍內 的直徑的細孔的細孔容積，優選為占總細孔容積的5%以上20%以下。更優選為具有160nm 以上800nm未滿范圍內的直徑的細孔的細孔容積，占總細孔容積的5%以上18%未滿，進一 步優選為具有160nm以上600nm未滿范圍內的直徑的細孔的細孔容積，占總細孔容積的5% 以上16 %未滿。
[0237] 此外，具有160nm未滿的直徑的細孔的細孔容積，優選為占總細孔容積的70%以 上90%以下。進一步優選為72%以上90%以下，更加優選為77%以上89%以下。
[0238] 圖6的（a)是示意性的表示了用壓汞法所測定的具有160nm以上IOOOnm未滿范 圍內的直徑的細孔的細孔容積占總細孔容積的5 %以上20 %以下，具有160nm未滿的直徑 的細孔的細孔容積占總細孔容積的70 %以上90 %以下時的，含鑭氧化鋁1鄰近于氧化鈰3 ' 和貴金屬2'的周圍而被負載的狀態的平面圖。
[0239] 在具有如圖6的（a)所示的細孔徑分布的催化劑中，雖然貴金屬2'和氧化鈰3' 是被含鑭氧化鋁Γ所包覆的，但廢氣容易吸附到貴金屬2'與氧化鈰3'上，因此，認為在耐 久處理后也能夠抑制燒結，容易發生廢氣的凈化反應。
[0240] 進一步而言，在圖6的（a)的負載狀態下，氧化鈰3'存在于貴金屬2'的附近，當 氧氣過剩的氣體流入時，氧化鈰3'吸收并儲存氧氣，緩解貴金屬2'周圍的氣體環境的氧氣 過剩狀態。同樣地，在氧氣不足的還原環境氣體中，將在氧氣過剩的環境氣體中吸收儲存的 氧氣釋放到貴金屬2'的周圍，因此，氧氣能夠有地效得以利用。
[0241] -方面，圖6的（b)是不意性的表不了用壓萊法測定的具有160nm以上IOOOnm未 滿范圍內的直徑的細孔的細孔容積占總細孔容積的0%以上5%未滿，具有160nm未滿的直 徑的細孔的細孔容積占總細孔容積的90%?100%時的，含鑭氧化鋁1鄰近于氧化鈰3'和 貴金屬2'的周圍而被負載的狀態的平面圖。
[0242] 在具有如圖6的（b)所示的細孔徑分布的催化劑中，廢氣難以吸附到貴金屬2'和 氧化鈰3'上，在耐久處理之后，即使能夠抑制燒結也不容易發生廢氣的凈化反應。
[0243] 此外對于控制催化劑的細孔的細孔容積的技術，將含有鈰的細孔徑為20?60nm 的細孔容積占總細孔容積的80%以上的活性氧化鋁和鈰氧化物，含浸于一體結構型載體后 進行干燥和焙燒，并使主催化劑金屬負載在所述載體上，再用含有細孔徑20?60nm的細孔 容積在總細孔容積的80%以上的活性氧化鋁和氧化鋁溶膠的漿體進行涂覆的催化劑制備 方法已被揭示（例如參考日本國公開專利公報特開昭61-4532號公報）。
[0244] 此外，由以將鋁醇鹽、鈀、鑭以及鈰混合成均相溶液并形成溶膠后，再將其凝膠化、 干燥、燒結為特征的CeO2-La2O3-Al2O3所構成，顯示出細孔分布的最大值的細孔徑為5? 20nm為特征的耐熱性復合氧化物的制備方法已被揭示（例如參考日本國專利第2642657號 公報）。
[0245] 但是，所述任何催化劑均如圖5所示，貴金屬粒子的大部分存在于負載基材的表 面上，因而對貴金屬燒結的物理障礙小，高溫使用時和長時間的高溫耐久處理時，易發生貴 金屬粒子的燒結，存在性能降低的問題。
[0246] 也就是說，只控制細孔容積無法得到本發明所能起到的希望的效果，不使催化劑 含有被含鑭氧化鋁所包覆的貴金屬則無法得到本發明所起到的希望的效果。因此，從所述 技術中本領域技術人員也無法容易地找出所述細孔容積的合適的范圍。
[0247] (氧吸收率）
[0248] 在本實施方式所涉及的廢氣凈化用催化劑中，優選氧吸收率為30?100%，進一 步優選為40?100%，更加優選為50?100%，最優選為80?100%。
[0249] 在這里"氧吸收率"是由后述的實施例中所記載的方法所決定的值，其與廢氣凈化 用催化劑的凈化性能有密切的關系。一般來講，所述氧吸收率越高，所謂的氧氣吸收儲存釋 放能力越高，因此廢氣的凈化性能好，而另一方面，所述氧吸收率越低則氧氣吸收儲存釋放 能力越低而使廢氣凈化性能低。
[0250] 所述氧吸收率為100 %時,意味著導入到廢氣凈化用催化劑中的氧氣全部被利用， 廢氣凈化用催化劑的廢氣凈化性能非常高。一方面，所述氧吸收率低于30 %時，沒能吸收的 氧氣存在于貴金屬的周圍。因此，特別是存在于貴金屬周圍的氧氣濃度在理論空燃比之上 時，存在難于在貴金屬上進行廢氣催化反應的情況，因此不為優選。
[0251] (II)廢氣凈化用催化劑的制備方法
[0252] (i)被含鑭氧化鋁所包覆的貴金屬或復合物的調制
[0253] 〈被含鑭氧化鋁所包覆的貴金屬的調制〉
[0254] 本發明所涉及的催化劑，至少含有被含鑭氧化鋁所包覆的貴金屬即可，其催化劑 的調制方法沒有特別限制，可以使用先前公知的調制方法。例如，可以使用溶膠凝膠法、醇 鹽法、反膠團法、水熱合成法等。
[0255] 作為貴金屬的原料，例如可以使用硝酸鹽、氯化物、乙酸鹽、有機鹽等，沒有特別限 制。作為所述銠的原料，例如可以使用硝酸銠、氯化銘、乙酸銠、六氨合銠等，沒有特別限制。 作為所述鈀的原料，例如可以使用硝酸鈀、氯化鈀、乙酸鈀、四氨合鈀等。作為鉬的原料，例 如可以使用硝酸鉬、四氨合氫氧鉬鹽等。
[0256] 作為鑭的原料,可以使用乙酸鑭（ΙΙΙ)η水和物、硝酸鑭六水和物、氯化鑭七水和 物、硫酸鑭（ΙΙΙ)η水和物、氧化鑭等，沒有特別限制。此外，"η水和物"中η為1以上的整 數。
[0257] 作為氧化鋁的原料，可以使用伯姆石溶膠等的含鋁溶膠、異丙醇鋁、三乙醇鋁、正 丁醇鋁、仲丁醇鋁、硝酸鋁、堿性硝酸鋁、氫氧化鋁等，沒有特別限制。
[0258] 此外，構成所述廢氣凈化用催化劑的各成分原料，在所述的各成分的含量的范圍 內使用即可。
[0259] 使用含鑭氧化鋁對貴金屬進行包覆的方法，沒有特別限制，優選使用適合于各氧 化鋁原料的包覆法。作為一個例子，對使用含鑭異丙醇鋁對銠進行包覆的情況說明如下。
[0260] 首先，在和異丙醇鋁相同程度的質量的異丙醇溶液中添加異丙醇鋁，攪拌約10分 鐘。接下來，向所述溶液中添加硝酸銠水溶液，使其為規定的負載量。異丙醇鋁在弱酸性? 酸性條件下進行水解反應，成為鋁的氫氧化物。此時，優選通過所添加的硝酸銠水溶液中所 含的水而進行水解反應。由硝酸銠水溶液中所含有的水進行水解反應，因此銠以被氧化鋁 所包覆的狀態被負載。
[0261] 在添加了硝酸銠水溶液后，在異丙醇鋁的一部分發生了水解反應后添加乙酸鑭為 優選。此外，此時同時添加使所有的異丙醇鋁進行水解所需要的水，繼續攪拌直到異丙醇鋁 的水解完全結束為止。該水解反應是放熱反應，因此不再放熱時就是水解反應結束時。
[0262] 在水解反應結束的狀態下試樣為凝膠狀，將所述凝膠優選在50°C?200°C、更加 優選在70°C?150°C進行干燥，接下來優選在30°C?950°C、進一步優選在400°C?600°C 的氧氣過剩環境氣體中進行焙燒。經過這樣的工序，能夠得到被含鑭氧化鋁所包覆的銠催 化劑。
[0263] 在這里，所述催化劑中的銠含量優選為含鑭氧化鋁粉末的0. 2質量％?20質 量％、進一步優選為0. 5質量％?5質量％。銘含量低于0. 2質量％時,被含鑭氧化錯所包 覆的銠的包覆率會過高，其結果暴露在氣相中的銠變得過少，存在催化劑性能降低的危險 性。一方面，高于20質量％時，沒能被含鑭氧化鋁包覆的銠粒子增加而不為優選。
[0264] 〈被含鑭氧化鋁所包覆的復合物的調制〉
[0265] 由貴金屬和氧化鈰所構成，至少一部分被含鑭氧化鋁所包覆的本實施方式所涉及 的所述復合物，可以使用〈被含鑭氧化鋁所包覆的貴金屬的調制〉所例示的方法來進行制 備。
[0266] 在所述復合物中，作為氧化鋁的原料、鑭的原料以及貴金屬的原料，可以使用〈被 含鑭氧化鋁所包覆的貴金屬的調制〉中所述的各種原料。
[0267] 作為氧化鈰的原料，除了氧化鈰，還可以是通過干燥、焙燒等而成為氧化鈰的物 質。例如可以是硝酸鈰（III)六水合物、乙酸鈰（III) 一水和物、二氧化鈰溶膠。
[0268] 此外，對于構成所述廢氣凈化用催化劑的各成分原料，在所上述已說明的各成分 的含量范圍內使用即可。
[0269] 在本實施方式中，由含鑭氧化鋁對由貴金屬和氧化鈰所構成的復合物進行包覆的 方法沒有特別限制，例如，優選為使用適合于各氧化鋁原料的包覆法。例如，在鋁的醇鹽的 乙醇溶液中添加含有貴金屬的水溶液和氧化鈰水溶液的混合水溶液后，添加含有鑭的水， 進行干燥，根據需要進行焙燒的方法就能夠很好地進行制備。
[0270] 此外，使用含鑭異丙醇鋁而對銠和氧化鈰進行包覆時，例如，如上所述，可以通過 與用含鑭異丙醇鋁對銠進行包覆時同樣的操作來進行。也就是說，不是添加硝酸銠水溶 液而使其實現規定的負載量，而是稱取能實現規定負載量的硝酸銠和乙酸鈰，并制作硝酸 銠-乙酸鈰混合水溶液再添加即可。
[0271] (ii)廢氣凈化用催化劑的制備方法
[0272] 作為催化劑的調制方法，沒有特別限制，將催化劑組合物本身作為催化劑時，可以 舉例在將催化劑組合物充分混合后，成型為圓柱形、球形等形狀而形成催化劑的方法。
[0273] 此外，在所述催化劑組合物中，可以含有氧化鋁、鈰-鋯復合氧化物等的耐火性無 機氧化物、沒有被含鑭氧化鋁所包覆的氧化鈰、沒有被含鑭氧化鋁所包覆的貴金屬等的所 述各成分。作為這些各成分的原料，可以使用上述已說明的各成分原料，并在所述各成分的 含量范圍內使用即可。
[0274] 本實施方式所涉及的廢氣凈化用催化劑，優選為負載在三維結構體上。
[0275] 使用三維結構體等的一體式結構體或者非活性無機載體（下文中稱為"一體式結 構體等"）時，可以舉例將催化劑組合物一并投入球磨機等中，通過濕式粉碎而使其成為水 性漿體，將一體式結構體等浸漬在所述水性漿體中而進行干燥、焙燒的方法等。
[0276] 〈使用氧化鋁溶膠作為復合物原料時的制備方法〉
[0277] 以下，對本實施方式的一個例子，對使用氧化鋁溶膠作為復合物原料的情況下的 廢氣凈化用催化劑的制備方法進行說明。
[0278] 首先，溶膠是和膠狀溶液作為同意使用的，是指在液體中分散而顯示流動性的狀 態。此外，凝膠是指膠體粒子失去了獨立的運動性（失去流動性）而形成了三維網狀結構 的狀態。
[0279] 失去流動性的情況具體是指凝膠的粘度在5000cP以上500000cP以下、優選為 IOOOOcP以上lOOOOOcP以下、進一步優選為12000cP以上50000cP以下的情況。5000cP以 上則凝膠化得以充分進行，能夠使貴金屬和氧化鈰充分被導入三維網狀結構中。此時，貴金 屬和氧化鈰充分被含鑭氧化鋁所充分包覆因此為優選。此外，若在500000cP以下則漿體化 工序中的漿體粘度不會過高，能夠良好地在三維結構體上形成水性涂層。
[0280] 在這里，為了使溶膠變為凝膠，有必要使溶膠處于溶膠難以穩定存在的pH值。例 如，為了使在PH3?5條件下為穩定的溶膠發生凝膠化，需要使pH未滿3或超過5。
[0281] 作為復合物的原料使用氧化鋁溶膠時，可以列舉對于用含鑭氧化鋁凝膠包覆由貴 金屬和氧化鈰所構成的復合物而制成的凝膠不進行干燥和焙燒，而將其與其他催化劑組合 物混合而形成水性漿體，將所述三維結構體在所述水性漿體中浸漬、干燥、焙燒的方法等。
[0282] 也就是說，在所述情況下的廢氣凈化用催化劑的制備方法，優選包括凝膠制備工 序，并且，優選包括漿體化工序、形成水性涂層工序、干燥焙燒工序。在所述方法中，在制備 被含鑭氧化鋁所包覆的貴金屬與氧化鈰復合物被負載在三維結構體上的催化劑時，能夠減 少焙燒次數、縮減焙燒費用以及制備所需要的時間，以更加廉價并且更高生產效率來制備 廢氣凈化用催化劑。
[0283] (凝膠制備工序）
[0284] 凝膠制備工序，是指制備被含鑭氧化鋁凝膠所包覆的由貴金屬和氧化鈰所構成的 復合物的凝膠的工序。具體而言，可以使用以下的方法來制備所述凝膠。
[0285] 例如，使用在pH3?5條件下穩定的pH4. 0的氧化鋁溶膠時，將硝酸鹽貴金屬溶 液與鈰原料的混合水溶液添加到氧化鋁溶膠中而使溶膠的PH為1. 0,以此進行凝膠化。此 時，確認其粘度為5,OOOcP以上。進行攪拌，直到粘度的變化為±IOOcp/秒，通過進一步添 加含有鑭的水，得到通過使用含鑭氧化鋁凝膠而使貴金屬源與氧化鈰源被導入到三維網狀 結構內的復合物。將此復合物與耐火性無機氧化物等一起在三維結構體上進行形成水性涂 層，得到貴金屬和氧化鈰被含鑭氧化鋁所包覆的催化劑。
[0286] (漿體化工序）
[0287] 漿體化工序，是指使凝膠變為漿體的工序，所述凝膠是指由貴金屬和氧化鈰所構 成的復合物被含鑭氧化鋁凝膠所包覆的凝膠。具體來講，可以通過使所述凝膠與耐火性無 機氧化物等的其他成分混合，進行濕式粉碎而進行制備。
[0288] 此時，在復合物和耐火性無機氧化物等的其他成分的混合物中，復合物的含有率 優選為2質量％?40質量％,進一步優選為5質量％?20質量％。2質量％以上時復合物 的比例所占比例非常高，能夠充分發揮提高耐熱性的效果。此外40質量％以下時，復合物 的比例不會過高，因此容易將細孔徑調整在規定范圍內。
[0289] 此外，所述"濕式粉砕"是指使用球磨機等的粉碎裝置，將所述復合物與耐火性無 機氧化物等的其他成分的混合溶液進行粉碎。
[0290] 使用動態光散射法對在所述漿體中所含的所述混合成分進行粒徑測定，粒徑優選 為2μm?10μm，進一步優選為3μm?8μm。只要粒徑在這個范圍內，就能夠提高對三維 結構體的密著強度，使其以規定的細孔徑分布而良好地被負載。此外，漿體中的固體成分濃 度優選為在10?60質量％的范圍內。
[0291] (形成水性涂層工序）
[0292] 形成水性涂層工序，是指將所述漿體負載在三維結構體上的工序。
[0293] (干燥焙燒工序）
[0294] 干燥焙燒工序，是對形成有所述漿體的水性涂層的三維結構體進行干燥和焙燒的 工序。在干燥和焙燒中所需要的溫度和時間等的條件沒有特別限制，優選為使所述三維結 構體不再發生質量變化的條件。
[0295] 所述干燥，例如在50?200°C空氣中，優選為在80?180°C溫度下，在優選為5 分?10小時、進一步優選為10分?8小時的條件下進行。
[0296] 此外，所述焙燒，例如在300?KKKTC條件下，優選在400?500°C條件下，在30 分?10小時、進一步優選為在1小時?6小時的條件下進行。焙燒溫度在300°C以上時，能 夠良好地燒盡除去原料中所含的碳化氫等，如果是l〇〇〇°C未滿，則因能夠抑制細孔的收縮 而為優選。
[0297] (III)廢氣凈化方法
[0298] 本發明所涉及的廢氣凈化方法，包括將本發明所涉及的廢氣凈化用催化劑暴露在 內燃機的廢氣中的工序。在這里，本說明書中的"暴露在氣體中"，是指使廢氣凈化用催化劑 與氣體接觸，不只是包括使催化劑表面的全部與氣體接觸的情況，也包括使催化劑表面的 一部分與氣體接觸的情況。
[0299] 將所述催化劑暴露在所述廢氣中的方法沒有特別限制。例如，可以通過在內燃機 的排氣口的排氣流路中設置廢氣凈化用催化劑，使廢氣流入到排氣流路中來進行。
[0300] 所述催化劑在所述廢氣中暴露的時間沒有特別限制，至少確保所述催化劑中的至 少一部分與所述廢氣能夠接觸的時間即可。
[0301] 所述廢氣的溫度沒有特別限制，優選為〇°C?750°C，也就是在通常運轉時的廢氣 的溫度。在這里，溫度為〇°C?750°C的所述內燃機的廢氣中的空燃比，優選為13. 1?16. 1。
[0302] 此外，所述廢氣的溫度為0°C?750°C時，所述廢氣凈化用催化劑在暴露在內燃機 的廢氣中之前，可以暴露在溫度為800°C?1000°C的廢氣中。
[0303] 溫度為800°C?1000°C的廢氣的空燃比，優選為10?18. 6。此外，將所述廢氣凈 化用催化劑暴露在溫度為800°C?KKKTC的氧氣過剩的廢氣中的時間沒有特別限制，例如 可以暴露5?100小時。
[0304] 此外，溫度為0°C?750°C的所述廢氣，優選為是在催化劑入口部的廢氣，溫度為 800°C?1000°C的所述廢氣，優選為是在催化劑床層部的廢氣。
[0305] 在一實施方式中，本發明所涉及的廢氣凈化方法中，在本發明所涉及的廢氣凈 化用催化劑暴露在內燃機的廢氣（廢氣的溫度：〇°C?750°C)之前，可以暴露在溫度為 950°C?1000°C并且氧氣過剩的廢氣（例如，優選空燃比14. 1?15. 1的廢氣）中。
[0306] 此時，只要確保所述廢氣凈化用催化劑的至少一部分與溫度0°C?750°C的所述 廢氣相接觸的時間即可，因此對于將所述廢氣凈化用催化劑暴露在溫度為〇°C?750°C的 所述廢氣中的時間沒有特別限制。此外，將所述廢氣凈化用催化劑暴露在溫度為950°C? KKKTC的氧氣過剩的廢氣中的時間也沒有特別限制。可以完全不暴露，例如也可以使其暴 露高溫耐久處理時間的優選時間，既5?100小時。
[0307] 此外，所述" (TC?750°C"，優選為在催化劑入口部的廢氣的溫度，" 950°C? 1000°C"優選為在催化劑床層部的廢氣的溫度。此外，所述內燃機的廢氣（廢氣的溫度： (TC?750°C)的空燃比，優選為14. 1?15. 1。
[0308] 此外，"催化劑入口部"是指從設置有廢氣凈化用催化劑的廢氣流入側的催化劑端 面向內燃機側20cm處為止的部分，并且，是排氣管垂直方向上的截面的中心位置。此外， "催化劑床層部"是指在從廢氣流入側的端面到廢氣流出側的端面的距離的中央，并且是排 氣管垂直方向上的截面的中心位置（排氣管不是圓形時，是排氣管垂直方向上的截面的重 心位置）。
[0309] 并且，所述"通常運轉時"，是指搭載了內燃機的汽車或摩托車等的，除了在非常高 的速度和非常低的速度運轉時的狀態之外的狀態。例如，LA-4模式的運轉時就是"通常運 轉時"。
[0310] 作為所述氣體，只要是內燃機的廢氣即可，沒有特別限制，例如可以舉例氮氧化物 (例如NO、N02、N2O)、一氧化碳、二氧化碳、氧氣、氫氣、氨氣、水、二氧化硫、所有碳化氫等。
[0311] 所述內燃機沒有特別限制。例如，可以使用汽油發動機、混合動力發動機、使用天 然氣、乙醇、二甲醚等作為燃料的發動機等。其中優選汽油發動機。
[0312] 如上所述，本發明所涉及的廢氣凈化用催化劑兼備耐熱性和對銠等的貴金屬的固 溶抑制效果。因此，在通常運轉時的廢氣的凈化中，即使有比通常運轉時產生的廢氣明顯高 的高溫并且氧氣過剩的廢氣（如溫度為950°C?1000°C并且氧氣過剩的廢氣）流入到排氣 流路中時，所述貴金屬的固溶也會得到抑制，此后，能夠繼續進行通常運轉時的廢氣凈化。
[0313] 此外，在含有被含鑭氧化鋁所包覆的貴金屬-氧化鈰復合物的構成中，進一步而 言，因為具有氧氣吸收儲存釋放能力，在通常運轉時的廢氣凈化中，例如溫度為800°C? 1000°C(優選為950°C?IOO(TC)的廢氣，即使有比通常運轉時所發生的廢氣更顯著高溫 的廢氣流入廢氣流路，在其后也能夠繼續良好地進行對通常運轉時的廢氣的凈化。
[0314] 此外，上述說明的本發明，可以換言為如下所述。也就是說，
[0315] (1) 一種廢氣凈化用催化劑，其特征在于：至少含有被含鑭氧化鋁所包覆的銠。
[0316] (2)根據⑴所述的廢氣凈化用催化劑，其特征在于：相對于鑭和氧化鋁的合計 量，所述鑭的含量為0. 5重量％?30重量％。
[0317] (3)根據⑴或（2)所述的廢氣凈化用催化劑，其特征在于：即使在溫度為 950°C?1000°C并且氧氣過剩的氣體中暴露后也含有被含鑭氧化鋁所包覆的銠。
[0318] (4)根據⑶所述的廢氣凈化用催化劑，其特征在于：在溫度為950°C?KKKTC且 氧氣過剩的氣體中暴露后的外露銘表面積大小處于在所述氣體中暴露前的外露銘表面積 大小之下。
[0319] (5)根據（4)所述的廢氣凈化用催化劑，其特征在于：暴露在所述氣體后的外露銠 表面積，相對于暴露在所述氣體前的外露銘表面積，減少了 〇 %?80%。
[0320] (6)根據⑶至（5)中任一項所述的廢氣凈化用催化劑，其特征在于：并且，固溶 于氧化鋁中的貴金屬的原子比例，在所述氣體中暴露后為20%以下。
[0321] (7)根據⑴至（6)中任一項所述的廢氣凈化用催化劑，其特征在于：負載在三維 結構體上。
[0322] (8)根據⑴至（7)中任一項所述的廢氣凈化用催化劑，其特征在于：還含有鉬和 /或鈕。
[0323] (9)根據⑴至⑶中任一項所述的廢氣凈化用催化劑，其特征在于：還含有耐火 性無機氧化物。
[0324] (10)根據⑴至（9)中任一項所述的廢氣凈化用催化劑，其特征在于：還含有氧 化鈰和/或鈰-鋯復合氧化物，所述氧化鈰和/或鈰-鋯復合氧化物沒有被含鑭氧化鋁所 包覆。
[0325] (11) 一種廢氣凈化方法，其特征在于：包括將所述（1)至（10)中任一項所述的廢 氣凈化用催化劑，暴露在內燃機的廢氣中的工序。
[0326] (12)根據（11)所述的廢氣凈化方法，包括將所述⑴至（10)中任一項所記載的 廢氣凈化用催化劑暴露在內燃機的廢氣中的工序，其特征在于：所述內燃機的廢氣的溫度 為0°C?750°C，在所述廢氣凈化用催化劑暴露在所述內燃機的廢氣之前，可以暴露在溫度 為950°C?1000°C并且氧氣過剩的廢氣中。
[0327] (13)根據（11)或（12)所述的廢氣凈化方法，其特征在于：所述內燃機的廢氣的 溫度為〇°C?750°C，所述廢氣的空燃比為14. 1?15. 1。
[0328] 此外，可以換言為如下所述。也就是說，
[0329] (1) 一種廢氣凈化用催化劑，其特征在于：所述由貴金屬和氧化鈰所構成的復合 物被含鑭氧化鋁所包覆。
[0330] (2)根據（1)所述的廢氣凈化用催化劑，其特征在于：在所述復合物中，在貴金屬 和氧化鈰的接觸面形成有由貴金屬和鈰所構成的化合物。
[0331] (3)根據（2)所述的廢氣凈化用催化劑，其特征在于：在所述復合物中，所述氧化 鈰的含量比所述化合物的含量大。
[0332] (4)根據⑴至⑶中任一項所述的廢氣凈化用催化劑，其特征在于：所述貴金屬 為銘。
[0333] (5)根據（1)至（4)中任一項所述的廢氣凈化用催化劑，其特征在于：所述化合物 為CeRh。
[0334] (6)根據⑴至（5)中任一項所述的廢氣凈化用催化劑，其特征在于：相對于貴金 屬和氧化鈰和鑭和氧化鋁的總量，所述氧化鈰的含量為1重量％?30重量％。
[0335] (7)根據（1)至￠)中任一項所述的廢氣凈化用催化劑，其特征在于：在暴露在溫 度為950°C?1000°C的內燃機的廢氣中之后，也含有被含鑭氧化鋁所包覆的所述復合物。
[0336] (8)根據（7)所述的廢氣凈化用催化劑，其特征在于：暴露在溫度為950°C? KKKTC的內燃機的廢氣中后，其外露貴金屬表面積比暴露在所述廢氣之前的外露貴金屬表 面積，減少了 0%?87%。
[0337] (9)根據⑶所述的廢氣凈化用催化劑，其特征在于：氧吸收率為30?100%。
[0338] (10)根據⑴至（9)中任一項所述的廢氣凈化用催化劑，其特征在于：負載在三 維結構體上。
[0339] (11)根據⑴至（10)中任一項所述的廢氣凈化用催化劑，其特征在于：還含有沒 有被含鑭氧化鋁所包覆的鉬和/或鈀。
[0340] (12)根據（1)至（11)中任一項所述的廢氣凈化用催化劑，其特征在于：還含有耐 火性無機氧化物。
[0341] (13)根據（1)至（12)中任一項所述的廢氣凈化用催化劑，其特征在于：還含有沒 有被含鑭氧化鋁所包覆的氧化鈰和/或鈰-鋯復合氧化物。
[0342] (14) 一種廢氣凈化方法，其特征在于：包括將所述（1)至（13)中任一項所述的廢 氣凈化用催化劑，暴露在內燃機的廢氣中的工序。
[0343](15)根據（14)所述的廢氣凈化方法，其特征在于：所述內燃機的廢氣的溫度為 (TC?750°C，所述廢氣凈化用催化劑在暴露在所述內燃機的廢氣中之前，暴露在溫度為 950°C?1000°C并且空燃比為14. 1?15. 1的廢氣中。
[0344] 并且，可以換言為如下所述。也就是說，
[0345] (1) 一種廢氣凈化用催化劑，其特征在于：含有至少一部分被含鑭氧化鋁所包覆 的由貴金屬和氧化鈰所構成的復合物，具有160nm以上IOOOnm未滿范圍內的直徑的細孔的 細孔容積，占總細孔容積的5%以上20%以下。
[0346] (2)根據（1)所述的廢氣凈化用催化劑，其特征在于：具有160nm未滿的范圍內的 直徑的細孔的細孔容積，占總細孔容積的70%以上90%以下。
[0347] (3)根據⑴或⑵所述的廢氣凈化用催化劑，其特征在于：所述貴金屬為從銠、 鈀以及鉬所構成的群中所選的至少一種。
[0348] (4)根據（1)至（3)中任一項所述的廢氣凈化用催化劑，其特征在于：還含有融點 為KKKTC以上的耐火性無機氧化物。
[0349] (5)根據⑴至⑷中任一項所述的廢氣凈化用催化劑，其特征在于：負載在三維 結構體上。
[0350] (6)根據（1)至（5)中任一項所述的廢氣凈化用催化劑，其特征在于：還含有沒有 被含鑭氧化鋁所包覆的氧化鈰和/或鈰-鋯復合氧化物。
[0351] (7) -種廢氣凈化方法，其特征在于：包括將所述（1)?￠)中的任一項所記載的 廢氣凈化用催化劑暴露在內燃機的廢氣中的工序。
[0352] (8)根據（7)所述的廢氣凈化方法，其特征在于：所述內燃機的廢氣的溫度在0°C 以上750°C以下，將所述廢氣凈化用催化劑暴露在所述內燃機的廢氣中之前，將其暴露在溫 度為800°C以上1000°C以下并且空燃比為10以上18. 6以下的廢氣中。
[0353] (9) 一種廢氣凈化用催化劑的制備方法，是根據（1)至（6)中任一項所述的廢氣凈 化用催化劑的制備方法，其特征在于：包括制備由貴金屬和氧化鈰所構成的復合物被含鑭 氧化鋁凝膠所包覆的凝膠體的工序。
[0354] (10)根據（9)所述的廢氣凈化用催化劑的制備方法，其特征在于：還包括使由貴 金屬和氧化鈰所構成的復合物被含鑭氧化鋁凝膠所包覆的所述凝膠體變成漿體的工序、使 所述漿體在三維結構上進行形成水性涂層的工序、對形成有所述漿體的水性涂層的所述三 維結構體進行干燥以及焙燒的工序。
[0355] (實施例）
[0356] 以下，舉出實施例和比較例而對本發明進行更詳細的說明，但是本發明不局限于 以下實施例。
[0357] (I)含有被含鑭氧化鋁所包覆的銠的催化劑
[0358] 〈廢氣凈化催化劑的制備（1)>
[0359] (實施例1)
[0360] 使用異丙醇錯作為氧化錯原料、使用硝酸銘水溶液作為銘原料、使用乙酸鑭作為 鑭原料。稱取各原料，使氧化鋁：銠：鑭質量比成為97 :3 :5。將稱取的異丙醇鋁與等量的乙 醇攪拌10分鐘后，將硝酸銠水溶液添加到異丙醇鋁/乙醇溶液中。
[0361] 接下來，將乙酸鑭分散在異丙醇鋁的水解反應所必須的量的水中后，添加異丙醇 鋁/乙醇/硝酸銠溶液，攪拌2小時。在120°C下干燥8小時后，在500°C空氣環境中焙燒 1小時，得到了含鑭2. 86質量％且含銠4. 76質量％的銠包覆氧化鋁粉末A。
[0362] 〔比較例1〕
[0363] 使用異丙醇鋁作為氧化鋁原料，使用硝酸銠水溶液作為銠原料，稱取各原料，使氧 化鋁：銘的質量比成為20 :1。將稱取的異丙醇鋁與等量的乙醇攪拌10分鐘后，將硝酸銠水 溶液添加到異丙醇鋁/乙醇溶液中。
[0364] 接下來，將異丙醇鋁的水解反應所需要的量的水添加到異丙醇鋁/乙醇/硝酸銠 溶液中，攪拌2小時。在120°C干燥8小時后，在500°C的空氣環境中焙燒1小時，得到了含 銠4. 76質量％的銠包覆氧化鋁粉末B。
[0365] 〔比較例2〕
[0366] 稱取含鑭氧化鋁和硝酸銠,使含鑭3質量％的氧化鋁：銠的質量比成為20 :1。使 用孔隙填充（porefilling)法（參考文獻：《催化劑的事典》，174頁，日本朝倉書店）在稱 取的含鑭氧化鋁上負載了硝酸銠。在120°C條件下進行8小時干燥后，在500°C條件下在空 氣環境中焙燒1小時，得到含銠4. 76質量％的銠含浸氧化鋁粉末C。
[0367] 〈外露銘表面積的測定法〉
[0368] 外露銠表面積原則上是依照催化劑學會參照催化劑委員會所提議的CO脈沖法 (日本學術期刊《催化劑》，1986年，vol. 28，N〇. 1)進行測定的。但是，本實施例中的銠被氧 化鋁所包覆，因此為了使銠的還原處理預處理得以充分進行，將還原處理溫度定為500°C。
[0369] 〈外露銘表面積的測定〉
[0370] 圖7是顯不了依照所述外露銘表面積的測定法對粉末A、B和C的外露銘表面積進 行了測定的結果的圖。
[0371] 如圖7所示，無論是否含有鑭，與經孔隙填充法含浸負載的粉末C相比，具有被包 覆的銘的粉末A和B的外露銘表面積均小。此外，在圖7?9中，A表不粉末A、B表不粉末 B、C表示粉末C。
[0372] 在這里，負載的銠的量相同，在沒有在燒結引起銠粒子粗大化的溫度下進行耐久 處理的狀態下，可以看出外露銠表面積差異很大，粉末A和B中銠粒子被氧化鋁所包覆。
[0373] 此外，將粉末A、B和C在空氣環境氣體中在950°C條件下進行了 50小時的耐久處 理后，用同樣的方法進行了外露銠表面積的測定。結果如圖4所示。
[0374] 從圖4可以看出，含有鑭的銘包覆粉末A耐久處理后的外露銘表面積最大，含浸負 載的粉末C其次大，最小的是不含鑭的銠粉末B。
[0375] 將耐久處理前的外露銘表面積，與在950°C下進行了 50小時的耐久處理后的外露 銠表面積進行比較，依照所述數學式（2)計算了外露銠表面積的減少率，其結果如圖9所 /Jn〇
[0376] 從圖9可以看出，含鑭銘被包覆粉末A和含浸粉末C在耐久處理后外露銘表面積 減少，就減少率來說，含鑭被包覆銠粉末A的比含浸粉末C的小，含鑭被包覆銠粉末A保持 了外露銘表面積。一方面，不含鑭的銘包覆粉末B在耐久處理后外露銘表面積減少，成為負 值。
[0377] 外露銠表面積為負值的原因，可以認為是固溶在氧化鋁中的銠通過在所述外露銠 表面積的測定時的H2還原處理而再析出，以及通過熱劣化而使沒有曾包覆銠的氧化鋁收 縮，從而使曾被包覆的銠原子外露。
[0378] 〈測定固溶的銠量〉
[0379] 表1中顯示了通過XPS分析，由數學式（1)而求得的，在氧化鋁中固溶的銠的原子 比例（At% )。
[0380] (表 1)

【權利要求】
1. 一種廢氣凈化用催化劑，其特征在于， 至少含有被含鑭氧化鋁所包覆的貴金屬， 由貴金屬和氧化鈰所構成的復合物被含鑭氧化鋁所包覆。
2. 根據權利要求1所述的廢氣凈化用催化劑，其特征在于：在所述復合物中，在貴金屬 和氧化鈰的接觸面上形成有由貴金屬和鈰所構成的化合物。
3. 根據權利要求2所述的廢氣凈化用催化劑，其特征在于：在所述復合物中，所述氧化 鈰的含量比所述化合物的含量大。
4. 根據權利要求1至3中任一所述的廢氣凈化用催化劑，其特征在于：相對于貴金屬 和氧化鈰和鑭和氧化鋁的合計量，所述氧化鈰的含量為1質量％?30質量％。
5. 根據權利要求1至3中任一所述的廢氣凈化用催化劑，其特征在于：在暴露在溫度 為950°C?1000°C的內燃機的廢氣中后仍含有被含鑭氧化鋁所包覆的所述復合物。
6. 根據權利要求5所述的廢氣凈化用催化劑，其特征在于：在暴露在溫度為950°C? 1000°C的內燃機的廢氣中后的外露貴金屬表面積，相對于暴露在所述廢氣前的外露貴金屬 表面積減少了 0 %?87 %。
7. 根據權利要求6所述的廢氣凈化用催化劑，其特征在于：氧吸收率為30?100%。
8. 根據權利要求1至3中任一所述的廢氣凈化用催化劑，其特征在于：還含有沒有被 含鑭氧化鋁所包覆的鉬和/或鈀。
9. 根據權利要求1所述的廢氣凈化用催化劑，其特征在于：具有在160nm以上lOOOnm 未滿的范圍內的直徑的細孔的細孔容積，占總細孔容積的5%以上20%以下。
10. 根據權利要求9所述的廢氣凈化用催化劑，其特征在于：具有160nm未滿的直徑的 細孔的細孔容積，占總細孔容積的70%以上90%以下。
【文檔編號】B01D53/94GK104226308SQ201410287581
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2009年8月27日 優先權日:2008年8月27日
【發明者】池田正憲, 三木田光脩, 池上高廣, 荻野祐司, 后藤秀樹 申請人:優美科催化劑日本有限公司, 優美科催化劑美國公司