一種用于醇氧化生成酯的鈷基催化劑及其制備方法與應用的制作方法
【專利摘要】本發明屬于液相氧化【技術領域】，公開了一種用于醇氧化生成酯的鈷基催化劑及其制備方法與應用，所述鈷基催化劑主要由鈷及碳、氮元素組成，其中各元素重量比為：鈷27.0～50.0wt％，碳45.0～60.0wt％，氮0.5～20.0wt％；所述鈷基催化劑中鈷納米顆粒的粒徑為5～40nm。所述鈷基催化劑以ZIF-67為前體，在惰性氣氛中通過熱解的方式來制備。在所述鈷基催化劑存在下，于常溫常壓大氣環境中，不添加堿性助劑，兩種醇進行反應可制備酯類化合物。本發明鈷基催化劑易于大量合成，且具有磁性可回收利用；利用所述鈷基催化劑催化醇氧化生成酯的方法，具有成本低、操作簡單、綠色環保、反應條件溫和、產物易分離等優點。
【專利說明】一種用于醇氧化生成酯的鈷基催化劑及其制備方法與應用
【技術領域】
[0001]本發明屬于液相氧化【技術領域】，涉及一種鈷基催化劑，具體涉及一種用于醇氧化生成酯的鈷基催化劑及其制備方法與應用。
【背景技術】
[0002]酯基作為有機化學領域最重要的官能團之一，廣泛存在于各種精細化學品、天然化學品、聚合物中，可用作食品添加劑或化妝品添加劑，某些酯類可用于醫藥等領域。例如甲基酯被廣泛用作調味劑、溶劑、稀釋劑以及萃取劑等，具有非常高的商業價值。芳香酯由于其有多功能性經常用作有機合成中間體，被廣泛用作微液晶聚合物，化妝品，醫藥品等。
[0003]目前，研究人員主要通過四條途徑合成酯類化合物。上世紀末主要采用酸的衍生物如酰氯或酸酐等與醇反應來合成，但該反應途徑會生成一些不需要的副產物，并造成資源浪費和環境污染(Larock R C，“Comprehensive organic transformat1ns:aguide to funct1nal group preparat1ns，，，New York:Wiley-VCH.1999)。2005 年左右，人們發現更為直接的合成路徑是用過渡金屬催化劑催化鹵代芳烴與醇反應生成酯類化合物，但這其中要涉及鹵代芳烴羰基化反應，反應條件較為苛刻都要求高溫并在CO氛圍且高壓，反應體系不環保(鹵代芳烴污染環境)。隨后研究人員發現可以由醛與醇反應生成酯，但反應體系中要加入當量的金屬鹽或金屬氧化物(如硫酸氫鉀或二氧化錳)作為氧化劑。此外，反應物中的醛也需要由醇氧化生成，比較耗時耗力(Xu B1LiuX, Haubrich J, “Vapour-phase gold-surface-mediated coupling of aldehydes withmethanol”，Nature Chemistry, 2010, 2, 61)。以上三種酯的合成路徑都不夠簡便且反應中出現較多副產物，原料利用率不高。作為能從天然界大量獲得最基本的化學品之一，直接由醇生成酯是最為簡單、經濟、環保的合成途徑。
[0004]目前大量的催化劑被開發并應用于以醇為單一反應物氧化生成酯反應，包括均相催化和非均相催化兩個體系。
[0005]均相催化體系方面，主要是2011年Lei等以貴金屬雙乙腈氯化鈀為催化劑，兩當量的叔丁醇鈉為堿，氟硼化銀為添加劑，在氧氣氛圍下高效催化醇生成酯(Liu C，WangJ, Meng L, “Palladium - Catalyzed Aerobic Oxidative Direct Esterificat1n ofAlcohols” , Angew.Chem.1nt.Ed., 2011, 123, 5250)。
[0006]基于可持續發展的觀點，研究非均相催化體系吸引了較多研究者的目光。下面主要介紹近幾年催化氧化醇生成酯的非均相反應催化體系，主要使用的都是貴金屬催化劑，如Au、Pd等。近年來多相催化醇氧化生成酯所用到的最廣泛的催化劑是金催化劑，研究人員幾乎都將金分散在載體上降低金的尺寸以提高金的分散性，這是由于較小顆粒的金催化活性更高。在用Au這種貴金屬做催化劑的條件下，大部分文獻都還需要添加堿促進醇脫氫過程，且幾乎都要求在氧氣氛圍下進行，反應溫度也相對較高。2010年Kobayashi等通過合成Au/Pt雙金屬催化劑，在三當量的碳酸鉀為堿，氧氣氛圍下實現了醇氧化生成酯的反應。醇氧化成醛后，醛是優先經過水合作用生成二醇，還是優先形成半縮醛，而作者認為其Au/Pt雙金屬催化劑存在協調效應促進了醛生成半縮醛，從而促進了該反應進行(KaizukaK, Miyamura H, Kobayashi S，“Remarkable Effect of Bimetallic Nanocluster Catalystsfor Aerobic Oxidat1n of Alcohols:Combining Metals Changes the Activities andthe React1n Pathways to Aldehydes/Carboxylic Acids or Esters，，, Journal of theAmerican Chemical Society,2010,132, 15096)。
[0007]此外，2013年 Stahl 等利用 Pd/charcoal (5wt % )催化劑，在 Bi (NO3) 3、Te 金屬的協調作用下，首次在非均相反應中以鈀為催化劑催化醇氧化反應。Bi和Te能加快反應速率、選擇性以及目標產物的產率，該催化體系底物適用性良好，能催化大多數芳香醇和較難反應的脂肪醇的酯化，但該反應也需要添加一當量的甲醇鉀且需要純氧氛圍(Powell A B,Stahl S S，“Aerobic Oxidat1n of Diverse Primary Alcohols to MethylEsters with a Readily Accessible Heterogeneous Pd/Bi/Te Catalyst，，，OrganicLetters, 2013, 15, 5072)。
[0008]雖然越來越多的文獻報道證實由醇氧化直接合成酯是是一個很有前途的方向，但仍需要進一步地對催化劑的催化效率和實用性能進行改善。均相催化醇氧化酯化反應往往需要添加無機堿或無機酸、在貴金屬或可見光下才能催化醇生成酯，反應體系的活性還有待提升，且反應完成后分離較為復雜。非均相催化醇氧化酯化反應大都需要貴重金屬做催化劑，需要添加堿促進醇脫氫過程，且大都要求在純氧氛圍下進行，所需氧氣壓力有時甚至高達IMPa，反應溫度也相對較高。由于貴金屬資源的有限性及其昂貴的價格，尋找經濟環保的廉價催化劑是促進醇直接氧化生成酯工業應用的關鍵。針對反應底物來說，芳香醇由于有苯環這種活性基團的存在故活性較高，脂肪醇和雜環醇反應反應活性不理想，大都需要比芳香醇更為苛刻的條件反應才能進行。
【發明內容】
[0009]為了克服現有技術的缺點與不足，制備具有高活性的廉價金屬催化劑，并將其應用于在溫和反應條件下的醇氧化直接生成酯，本發明的首要目的在于提供一種用于醇氧化生成酯的鈷基催化劑；
[0010]本發明的另一目的在于提供上述鈷基催化劑的制備方法；
[0011]本發明的再一目的在于提供鈷基催化劑的應用。
[0012]本發明的目的通過下述技術方案實現:
[0013]一種用于醇氧化生成酯的鈷基催化劑，所述鈷基催化劑主要由過渡金屬鈷及碳、氮元素組成，其中各元素重量比為:鈷27.0?50.0wt %，碳45.0?60.0wt %，氮0.5?20.0wt% ;所述鈷基催化劑中鈷納米顆粒的粒徑為5?40nm。
[0014]一種根據上述的用于醇氧化生成酯的鈷基催化劑的制備方法，包括如下步驟:
[0015](I)金屬有機骨架結構材料ZIF-67的制備與活化:分別稱取六水合硝酸鈷、2_甲基咪唑(簡寫:1m)加到水中，室溫攪拌，得到混合溶液；將所述混合溶液離心分離，過濾得到沉淀，用水洗去沉淀中未反應的配體，再用甲醇溶液沖洗所述沉淀；最后將所述沉淀進行抽真空處理，即得到金屬有機骨架結構材料ZIF-67 ；
[0016](2)催化劑的制備:以步驟⑴所得金屬有機骨架結構材料ZIF-67為前體，在惰性氛圍中加熱至目標溫度，恒溫熱解，再冷卻至室溫，得到粉末狀產物，即為所述的用于醇氧化生成酯的鈷基催化劑。
[0017]優選的，步驟⑴所述的六水合硝酸鈷、2-甲基咪唑與水的摩爾比例為Co2+:1miH2O = 1:58:1100。
[0018]優選的，步驟(I)所述室溫攪拌的時間為6?8小時。
[0019]優選的，步驟(I)所述真空處理為將所述沉淀在80?200°C抽真空12?36h。
[0020]優選的，步驟⑵所述目標溫度為400?1200°C。
[0021]優選的，步驟(2)所述恒溫熱解的時間為0.5?12h。
[0022]上述用于醇氧化生成酯的鈷基催化劑在常溫常壓不加堿空氣氛圍中催化醇氧化生成酯中的應用。
[0023]上述應用的優選方案包括如下步驟:將所述鈷基催化劑與醇放入反應器內，在常溫常壓下進行攪拌反應，即可生產對應的酯。
[0024]優選的，所述醇為芳香伯醇、脂肪醇或二醇；所述常溫常壓下進行攪拌反應的控制條件為反應溫度15?35°C，反應壓力為常壓，攪拌反應時間為3?5天；所述醇與鈷基催化劑(以鈷來計算)的摩爾比為I?10 ;
[0025]優選的，所述鈷基催化劑在300?450°C氫氣還原0.5?4h后，可循環重復利用。
[0026]本發明的原理:
[0027]本發明所提供的鈷基催化劑是以金屬有機骨架結構為前體，采用一步熱解法制備而成。本發明所選擇的催化劑前體ZIF-67具備的優點是:其一，合成的ZIF-67尺寸較小，熱解后材料顆粒小具有較大的活性表面；其二，ZIF-67的含碳量高，熱解過程中能有效阻礙鈷納米顆粒的團聚；而且ZIF-67的含氮量高，熱解后摻雜在催化劑中的氮元素能促進反應的進行。
[0028]本發明相對于現有技術具有如下的優點及效果:
[0029](I)本發明所述鈷基催化劑易于大量合成，且具有磁性，反應后利用磁性分離催化劑和反應混合液，反應操作非常簡單。
[0030](2)本發明所提供的鈷基催化劑，采用非均相催化體系，在常溫常壓條件下，不加入堿性助劑，即可高效的實現醇氧化生成酯，解決了溫和條件下催化劑活性低和醇氧化生成酯需要堿性助劑的問題，避免使用傳統的貴金屬(金、鈀等)、苛刻的反應條件(如較高的溫度和壓力)，具有成本低、操作簡單、綠色環保、反應條件溫和、產物分離簡單等優點。
[0031](3)本發明所述鈷基催化劑的循環利用性能良好。將回收的鈷基催化劑在300?450°C氫氣還原0.5?4h，還原后的鈷基催化劑重復使用多次后催化活性和選擇性均未改變。
[0032](4)利用本發明所述鈷基催化劑催化醇生產酯的催化體系，反應條件溫和、高效、選擇性高及穩定性好，并且副產物少，不需要堿性助劑，綠色環保，是環境友好的催化醇氧化生成酯的催化體系。
[0033](5)本發明所述鈷基催化劑具有良好的底物適用性，可以高效催化各種醇反應生成對應的酷，酷的收率最聞可達99%以上。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0034]圖1為本發明所述鈷基催化劑的高倍透射電鏡圖。
【具體實施方式】
[0035]下面結合實施例及附圖對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。
[0036]本發明所使用的金屬有機骨架結構材料ZIF-67，可按照如下實施例1或2制備:
[0037]實施例1
[0038]分別稱取六水合硝酸鈷、2-甲基咪唑加到去離子水中，摩爾比例為Co2+:1hkH2O =1:58:1100，室溫攪拌6小時，得到呈紫色的混合溶液；將呈紫色的混合溶液離心分離，過濾得到紫色的沉淀，用大量去離子水洗去未反應的配體，再用甲醇溶液沖洗紫色沉淀3次；最后將收集的紫色沉淀在80°C抽真空24h，即得金屬有機骨架結構材料ZIF-67。
[0039]實施例2
[0040]分別稱取六水合硝酸鈷、2-甲基咪唑加到去離子水中，摩爾比例為Co2+:1iikH2O =1:58:1100，室溫攪拌6小時，得到呈紫色的混合溶液；將呈紫色的混合溶液離心分離，過濾得到紫色的沉淀，用大量去離子水洗去未反應的配體，再用甲醇溶液沖洗紫色沉淀3次；最后將收集的紫色沉淀在200°C抽真空24h，即得金屬有機骨架結構材料ZIF-67。
[0041]本發明所述用于醇氧化生成酯的鈷基催化劑可通過實施例3?10任一項所述的方法進行制備:
[0042]實施例3
[0043]以ZIF-67為前體，在惰性氛圍中加熱至目標溫度400°C后，恒溫熱解0.5h，再冷卻至室溫；收集的黑色粉末即為所述用于醇氧化生成酯的鈷基催化劑。
[0044]實施例4
[0045]以ZIF-67為前體，在惰性氛圍中加熱至目標溫度400°C后，恒溫熱解12h，再冷卻至室溫；收集的黑色粉末即為所述用于醇氧化生成酯的鈷基催化劑。
[0046]實施例5
[0047]以ZIF-67為前體，在惰性氛圍中加熱至目標溫度1200°C后，恒溫熱解0.5h，再冷卻至室溫；收集的黑色粉末即為所述用于醇氧化生成酯的鈷基催化劑。
[0048]實施例6
[0049]以ZIF-67為前體，在惰性氛圍中加熱至目標溫度1200°C后，恒溫熱解12h，再冷卻至室溫；收集的黑色粉末即為所述用于醇氧化生成酯的鈷基催化劑。
[0050]實施例7
[0051]以ZIF-67為前體，在惰性氛圍中加熱至目標溫度600°C后，恒溫熱解8h，再冷卻至室溫；收集的黑色粉末即為所述用于醇氧化生成酯的鈷基催化劑。
[0052]實施例8
[0053]以ZIF-67為前體，在惰性氛圍中加熱至目標溫度700°C后，恒溫熱解8h，再冷卻至室溫；收集的黑色粉末即為所述用于醇氧化生成酯的鈷基催化劑。
[0054]實施例9
[0055]以ZIF-67為前體，在惰性氛圍中加熱至目標溫度800°C后，恒溫熱解8h，再冷卻至室溫；收集的黑色粉末即為所述用于醇氧化生成酯的鈷基催化劑。本實施例所得的用于醇氧化生成酯的鈷基催化劑的高倍透射電鏡圖如圖1所示，B為A方框內的局部放大圖。
[0056]實施例10
[0057]以ZIF-67為前體，在惰性氛圍中加熱至目標溫度900°C后，恒溫熱解8h，再冷卻至室溫；收集的黑色粉末即為所述用于醇氧化生成酯的鈷基催化劑。
[0058]本發明所述用于醇氧化生成酯的鈷基催化劑的催化應用可通過實施例11?14中的方案實現:
[0059]實施例11
[0060]將表I中所示反應物列的原料醇、所述用于醇氧化生成酯的鈷基催化劑、甲醇及正己烷(溶劑)加入到試管中進行氧化生成酯的反應，具體反應條件如下:反應溫度25°C，反應壓力為常壓(0.1MP)，原料醇:鈷基催化劑(以鈷來計算)摩爾比為6，反應氛圍為空氣氛圍，反應時間為4天；反應完成后自然冷卻，磁性分離鈷基催化劑和反應混合液，GC-MS檢測反應產物，結果如表I所示。
[0061]表1.鈷基催化劑催化氧化醇和甲醇生成對應的酯的原料、產物及產率
[0062]
【權利要求】
1.一種用于醇氧化生成酯的鈷基催化劑，其特征在于:所述鈷基催化劑主要由過渡金屬鈷及碳、氮元素組成，其中各元素重量比為:鈷27.0?50.0wt %,碳45.0?60.0wt %，氮0.5?20.0wt% ;所述鈷基催化劑中鈷納米顆粒的粒徑為5?40nm。
2.根據權利要求1所述的用于醇氧化生成酯的鈷基催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟: (1)金屬有機骨架結構材料ZIF-67的制備與活化:分別稱取六水合硝酸鈷、2-甲基咪唑(簡寫:1m)加到水中，室溫攪拌，得到混合溶液；將所述混合溶液離心分離，過濾得到沉淀，用水洗去沉淀中未反應的配體，再用甲醇溶液沖洗所述沉淀；最后將所述沉淀進行抽真空處理，即得到金屬有機骨架結構材料ZIF-67 ； (2)催化劑的制備:以步驟(I)所得金屬有機骨架結構材料ZIF-67為前體，在惰性氛圍中加熱至目標溫度，恒溫熱解，再冷卻至室溫，得到粉末狀產物，即為所述的用于醇氧化生成酯的鈷基催化劑。
3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟(I)所述的六水合硝酸鈷、2-甲基咪唑與水的摩爾比例為Co2+:1m:H20 = 1:58:1100。
4.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟(I)所述室溫攪拌的時間為6?8小時；步驟(I)所述真空處理為將所述沉淀在80?200°C抽真空12?36h。
5.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟(2)所述目標溫度為400?1200。。。
6.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟(2)所述恒溫熱解的時間為0.5 ?12h。
7.根據權利要求1所述的用于醇氧化生成酯的鈷基催化劑在常溫常壓不加堿空氣氛圍中催化醇氧化生成酯中的應用。
8.根據權利要求8所述的應用，其特征在于:包括如下步驟:將所述鈷基催化劑與醇放入反應器內，在常溫常壓下進行攪拌反應，即可生產對應的酯。
9.根據權利要求8所述的應用，其特征在于:所述醇為芳香伯醇、脂肪醇或二醇；所述常溫常壓下進行攪拌反應的控制條件為反應溫度15?35°C，反應壓力為常壓，攪拌反應時間為3?5天；所述醇與鈷基催化劑(以鈷來計算)的摩爾比為I?10。
10.根據權利要求8所述的應用，其特征在于:所述鈷基催化劑在300?450°C氫氣還原0.5?4h后,可循環重復利用。
【文檔編號】B01J27/24GK104069883SQ201410284556
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2014年6月23日 優先權日:2014年6月23日
【發明者】李映偉, 鐘瑋 申請人:華南理工大學