一種脫色用有機活性白土的制備方法
【專利摘要】本發明提供了一種脫色用有機活性白土的制備方法。步驟為：首先將研磨成粉的粘土礦物在50～80℃進行水漂洗，獲得的漂洗粘土粉末經3～20wt％的酸溶液于60～90℃條件下改性處理2～5h，向獲得的粘土基活性白土中加入陽離子表面活性劑于50-90℃下繼續反應2～8h得漿體，將所得漿體過濾、洗滌，在烘箱中烘干，粉碎過篩獲得＞200目的有機活性白土粉末。所述的陽離子表面活性劑加入量為粘土基活性白土質量的5～50wt％。本發明采用非金屬粘土礦物為原料，經簡單的漂洗、酸化和有機化處理制備適用于水性體系中色素和有機污染物脫除的粘土礦物基有機活性白土，制備方法簡單、成本低，易于工業放大生產，在廢水處理領域和生物加工領域具有較好的應用前景。
【專利說明】一種脫色用有機活性白土的制備方法 【【技術領域】】
[0001] 本發明屬于有機吸附劑【技術領域】，具體涉及一種脫色用有機活性白土的制備方 法。 【技術背景】
[0002] 隨著工業的發展，紡織、印染、油墨、皮革、橡膠、焦化、造紙、制藥、表面處理等有色 廢水的處理已成為廢水處理的主要難題。這主要是因為，這些廢水中部分有機化合物無法 降解，這些化合物中有些含有烯鍵、羧基、酰胺基、磺酰胺基、羰基和硝基等生色團，并且含 有一NH 2、一NHR、一NR2、一0R、一0H和一SH等助色團，它們的相互作用造成出水色度仍 然很高。同時，這些基團都是極性的，從而使出水中有機物易溶于水，并有可能使烷烴化合 物發生乳化，在水中發生高度的分散作用，從而生成難于脫色的水溶液或膠體溶液。此外， 隨著化石能源的日益緊俏，生物質能因其大量、廣泛的存在，且是一種環境友好的綠色能源 而越來越受到重視。在眾多生物質能轉化利用途徑中，采用木質纖維素類農林廢棄物為原 料通過水解、發酵生產乙醇和丙酮丁醇的技術已成為生物燃料的主要生產工藝。水解分為 酸水解和酶水解，酸水解過程由于反應條件劇烈導致水解液中含有大量的色素和糠醛、乙 酸和酚類等有機物，對后續發酵工藝產生較大影響，因此，在糖發酵前必須脫除。
[0003] 目前，針對有色廢水處理采用的主要方法有吸附脫色、氧化還原脫色、混凝脫色、 離子交換脫色、超濾膜脫色和生物脫色等（專利CN 102989413A)。其中，吸附脫色通常采 用活性炭作為吸附劑，脫色效果好，但再生困難，成本較高；氧化還原脫色存在著還原降解 后生產的簡單分子具有毒性，需二次處理，操作成本高；混凝脫色的缺點是混凝劑用量大， 處理廢水時會產生不易脫水的污泥造成二次污染；離子交換脫色對有機化合物的脫除存在 一定的選擇性，使其大規模推廣應用受到了限制；超濾膜脫色存在膜堵塞、膜污染和投資 高的問題；生物脫色使用的各種微生物對污染物質的降解都有一定的選擇性，脫色效果較 差。對于水解液脫色，通常采用石灰乳中和、有機溶劑萃取、真空濃縮和離子交換等多種方 法（蔣崇文，彭霞，肖豪，麥桿稀酸水解液的脫色脫毒研究，應用化工，Vol. 38, No. 12, 2009， Pagesl756-1759)，但這些方法會導致水解液經過脫色后還原糖損失較大，酚類、糠醛和其 他色素等雜質去除不完全。活性炭吸附因其脫色效果好，在酸水解液的脫色過程中得到了 廣泛的應用，但同樣存在著再生困難、成本高的缺點。因此，對于木質纖維素類農林廢棄物 水解液和有色廢水的脫色而言，急需尋找一種脫色效果好、成本低、易于工業放大生產的脫 色劑。
[0004] 活性白土是用粘土礦物（主要有蒙脫石粘土、凹凸棒石粘土和海泡石粘土）為原 料，經無機酸化處理，再經水漂洗、干燥制成的吸附劑，外觀為乳白色粉末，無臭，無味，無 毒，吸附性能很強，能吸附有色物質、有機物質。活性白土不溶于水、有機溶劑和各種油類 中，幾乎完全溶于熱燒堿和鹽酸中，相對密度2. 3?2. 5,在水及油中膨潤極小。活性白土因 比表面積大，吸附能力強，脫色效率高；活性度低，不與油脂及其它化學物質發生化學作用； 用于液體脫色過濾速度快，殘液率低，如食用油脫色、制糖脫色等；脫色后液體透明清亮，品 質穩定，無異味、不回色、不回酸；使用后的產品，經過適當處理可以進行二次利用，不會造 成環境污染等系列產品優點而廣泛應用于礦物油、動植物油脂、制蠟及有機液體的脫色精 制。然而，蒙脫石粘土因其表面硅氧結構具有極強的親水性，通常存在一層薄的水膜，而不 能有效吸附疏水性有機污染物，限制了其在廢水處理中的應用；海泡石粘土和凹凸棒石粘 土則因表面含有大量硅羥基，使其表面呈親水性，同樣限制了其在廢水處理中的應用。目 前，活性白土一般在油性體系中作為脫色劑使用。為了提高粘土礦物資源的利用率，必須對 活性白土進行表面有機改性，使其適用于木質纖維素類農林廢棄物水解液和有色廢水等水 性體系的脫色處理。 【
【發明內容】
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[0005] 本發明的目的在于針對現有的木質纖維素類農林廢棄物水解液和有色廢水等水 性體系脫色方法中存在的成本高、脫色效果差的問題而提供一種成本低廉、脫色效果好的 有機活性白土的制備方法。
[0006] 為實現上述目的，本發明采用了以下技術方案：
[0007] 本發明脫色用有機活性白土的制備方法，其具體步驟如下：
[0008] (1)粘土漂洗：
[0009] 將水加入容器中加熱至50?80°C，按固液比lg:5?10mL加入研磨成粉的粘土 礦物在上述溫度下充分攪拌1?3h后，靜置，上層清水和底部沙粒棄掉，中層漿液抽濾后烘 干，粉碎過篩獲得> 100目的漂洗粘土粉末；
[0010] ⑵粘土酸化：
[0011] 將水加入容器中加熱至60?90°C，然后加入漂洗粘土粉末在上述溫度下攪拌均 勻，最后按土酸比（漂洗粘土 /酸溶液）lg:3?8mL緩慢加入總濃度為3?20wt%的酸溶 液恒溫攪拌2?5h，結束后進行過濾，洗滌至中性，在烘箱中烘干，粉碎過篩獲得> 200目的 活性白土粉末；
[0012] ⑶粘土有機化：
[0013] 將水加入容器中加熱至50?90°C，按土水比（活性白土 /水）lg:3?20mL加入 活性白土粉末在上述溫度下攪拌均勻，然后加入有機銨鹽類陽離子表面活性劑，其質量占 活性白土粉末質量的5?50wt%，攪拌反應2?8h，結束后將所得的漿體過濾、洗滌，在烘 箱中烘干，粉碎過篩獲得> 200目的有機活性白土粉末。
[0014] 其中，步驟（1)中的粘土礦物選自蒙脫石粘土或凹凸棒石粘土或海泡石粘土或兩 種以上粘土礦物的組合。
[0015] 其中，步驟（2)中的酸選自鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸等無機酸或甲酸、乙酸、丙酸等 有機酸中的一種或一種以上的混合酸。
[0016] 其中，步驟（3)中的有機銨鹽類陽離子表面活性劑采用現有技術，可以選自十二 烷基三甲基氯（溴）化銨、十四烷基三甲基氯（溴）化銨、十六烷基三甲基氯（溴）化銨、 十八烷基三甲基氯（溴）化銨、十六烷基二甲基芐基氯（溴）化銨、十八烷基二甲基芐基氯 (溴）化銨、雙十二烷基二甲基氯（溴）化銨、雙十四烷基二甲基氯（溴）化銨、雙十六烷基 二甲基氯（溴）化銨、雙十八烷基二甲基氯（溴）化銨、芐基三甲基氯（溴）化銨、芐基三 乙基氯（溴）化銨、芐基三丙基氯（溴）化銨、芐基三丁基氯（溴）化銨中的任一種或一種 以上。
[0017] 本發明制備的有機活性白土可應用于木質纖維素類農林廢棄物包括秸桿、稻草、 玉米芯、殼皮、木屑、樹枝、落葉等經稀酸水解或酶水解所得的水解液，以及紡織、印染、油 墨、皮革、橡膠、焦化、造紙、制藥、表面處理等行業所排放的有色廢水的脫色處理。
[0018] 蒙脫石黏土又稱"膨潤土"、"漂白土"等，主要由蒙脫石族礦物組成，其基本結構單 元是由一片鋁氧八面體夾在兩片硅氧四面體之間，靠共用氧原子而形成的層狀結構，層間 有豐富的可交換的陽離子，如Na+、Ca 2+、Mg2+等。凹凸棒石粘土是一種具有纖維狀結構的含水 富鎂鋁硅酸鹽礦物，其結構可分為3層，上下兩層是硅氧四面體結構，中間是一層Mg-Ο-八 面體，結構單元內同樣含有K+、Na+、Ca 2+、Mg2+、Fe3+、Al3+等。海泡石粘土具有和凹凸棒石粘 土相似的結構。天然的粘土礦物雜質含量較高，雜質的存在削弱了它們的吸附性、膠體性和 脫色性能等。為此，利用無機酸或有機酸使粘土礦物內粒間雜質膠結物和碳酸鹽礦物發生 分解，同時利用半徑較小的礦置換出結構內的陽離子，從而起到疏通孔道和增加礦物比表 面積的作用，并削弱了原來層間的鍵力，層狀晶格裂開，孔道被疏通，使吸附性能得到提高； 在酸改性基礎上，采用陽離子表面活性劑，通過離子交換實現有機陽離子對蒙脫石黏土的 插層，通過化學鍵或其他相互作用實現有機陽離子在凹凸棒石粘土或海泡石粘土表面的接 枝改性，從而使這些粘土礦物表面從親水性改為適度疏水，增強它們在水中對色素和有機 污染物的吸附性能，實現木質纖維素類農林廢棄物水解液和有色廢水的脫色。
[0019] 本發明具有以下優點：
[0020] (1)酸改性粘土礦物，可增大粘土礦物的比表面積，改善粘土礦物的孔道結構，使 粘土礦物基活性白土對各種大小的色素和有機物分子均表現出較好的吸附性能；
[0021] (2)粘土礦物基活性白土在酸改性基礎上進行陽離子表面活性劑改性處理，可使 活性白土表面由親水性改為適度疏水，進一步增強粘土礦物基活性白土在水性體系中對色 素和有機污染物的吸附性能；
[0022] (3)本發明采用我國資源豐富、廉價易得的非金屬粘土礦物為原料，經簡單的漂 洗、酸化和有機化處理制備適用于水性體系中色素和有機污染物脫除的粘土礦物基有機活 性白土，制備方法簡單、成本低，易于工業放大生產，在廢水處理領域和生物加工領域具有 較好的應用前景。 【【具體實施方式】】
[0023] 下面通過實施例對本發明進一步詳細描述，但并不限制本發明。
[0024] 實施例1 :
[0025] (1) 200mL水加入容器中水浴加熱至80°C，然后加入40g天然凹凸棒石粘土礦粉， 恒溫攪拌3h后，靜置，上層清水和底部沙粒棄掉，中層漿液進行抽濾，然后在烘箱中烘干， 粉碎過篩獲得> 100目的漂洗凹凸棒石粘土粉末。
[0026] (2)采用150mL、12wt %的鹽酸（HC1)和4wt %的硝酸（HN03)混合溶液對漂洗凹凸 棒石粘土粉末進行酸改性：70mL水加入容器中水浴加熱至60°C，然后加入50g漂洗凹凸棒 石粘土粉末攪拌均勻，最后緩慢加入采用38. 7mL水配制的HC1/HNCV混合溶液（配置150mL、 12wt%的HC1和4wt%的ΗΝ03混合溶液時，加入的37?丨％!1(：1和65￥丨％圓0 3體積分別為 35. 61mL和5. 69mL，故此時水體積為150 - 70 - 35. 61 - 5. 69 = 38. 7mL)，繼續恒溫攪拌 反應5h，結束后進行抽濾，洗滌至中性，在烘箱中烘干，粉碎過篩獲得> 200目的凹凸棒石 粘土基活性白土粉末。
[0027] (3)采用十八烷基三甲基氯化銨對凹凸棒石粘土基活性白土粉末進行有機改性： 將100mL水加入容器中加熱至50°C，加入20g活性白土粉末在上述溫度下攪拌均勻，然后加 入十八烷基三甲基氯化銨l〇g，攪拌反應5h，結束后將所得的漿體過濾、洗滌，在烘箱中烘 干，粉碎獲得> 200目的凹凸棒石粘土基有機活性白土粉末。
[0028] (4)分別采用凹凸棒石粘土基活性白土和有機活性白土對玉米秸桿稀酸水解液進 行脫色：玉米秸桿稀酸水解液采用專利CN102260754B公開的微分式滲濾床低酸水解技術 生產，向20mL過濾后的玉米秸桿稀酸水解液中分別加入0. 7g凹凸棒石粘土基活性白土和 有機活性白土，在搖床中于40°C、120轉/分的條件下反應2h。使用紫外一可見分光光度計 在540nm波長測得玉米秸桿稀酸水解液的脫色率分別為57. 1 %和89. 4%，凹凸棒石粘土基 有機活性白土的脫色率較活性白土提高了 32. 3%。
[0029] 實施例2 :
[0030] (1) 300mL水加入容器中水浴加熱至60°C，然后加入30g天然蒙脫石粘土礦粉，恒 溫攪拌lh后，靜置20min，上層清水和底部沙粒棄掉，中層漿液進行抽濾，然后在烘箱中烘 干，粉碎過篩獲得> 100目的漂洗蒙脫石粘土粉末。
[0031] (2)采用320mL、20wt%的乙酸（CH3C00H)溶液對漂洗蒙脫石粘土粉末進行酸改 性：100mL水加入容器中水浴加熱至80°C，然后加入40g漂洗蒙脫石粘土粉末恒溫攪拌 均勻，最后緩慢加入采用92. 51mL水配制的CH3C00H溶液（配置320mL、總濃度為20wt% CH3C00H溶液時，加入的36wt% CH3C00H體積為127. 49mL，故此時水體積為320 - 100 - 127. 49 = 92. 51mL)，繼續恒溫攪拌反應2h，結束后進行抽濾，洗滌至中性，在烘箱中烘干， 粉碎過篩獲得> 200目的蒙脫石粘土基活性白土粉末。
[0032] (3)采用雙十二烷基二甲基溴化銨對蒙脫石粘土基活性白土粉末進行有機改性： 將200mL水加入容器中加熱至90°C，加入20g活性白土粉末在上述溫度下攪拌均勻，然后加 入雙十二烷基二甲基溴化銨4g，攪拌反應2h，結束后將所得的漿體過濾、洗滌，在烘箱中烘 干，粉碎過篩獲得> 200目的蒙脫石粘土基有機活性白土粉末。
[0033] (4)分別采用蒙脫石粘土基活性白土和有機活性白土對印染廢水進行脫色：印染 廢水樣品來自廣州絲綢印染廠有限公司，向l〇〇mL過濾后的印染廢水中分別加入0. 3g蒙脫 石粘土基活性白土和有機活性白土，在搖床中于50°C、120轉/分的條件下反應3h。使用紫 外一可見分光光度計在540nm波長測得印染廢水的脫色率分別為54. 2%和87. . 3%，蒙脫 石粘土基有機活性白土的脫色率較活性白土提高了 33. 1%。
[0034] 實施例3 :
[0035] (l)400mL水加入容器中水浴加熱至50°C，然后加入50g天然海泡石粘土礦粉，恒 溫攪拌2h后，靜置20min，上層清水和底部沙粒棄掉，中層漿液進行抽濾，然后在烘箱中烘 干，粉碎過篩獲得> 100目的漂洗海泡石粘土粉末。
[0036] (2)采用200mL、3wt%的硫酸（H2S04)溶液對漂洗海泡石粘土粉末進行酸改性： 100mL水加入容器中水浴加熱至90°C，然后加入40g漂洗海泡石粘土粉末恒溫攪拌均勻，最 后緩慢加入采用96. 63mL水配制的H2S04溶液（配置200mL、總濃度為3wt% H2S04溶液時， 加入的98wt% H2S04體積為3. 37mL，故此時水體積為200 - 100 - 3. 37 = 96. 63mL)，繼續
【權利要求】
1. 一種脫色用有機活性白土的制備方法，其特征在于包含以下步驟： (1) 粘土漂洗： 將水加入容器中加熱至50?8(TC，按固液比lg: 5?10mL加入研磨成粉的黏土礦物在 上述溫度下充分攪拌1?3h后，靜置，上層清水和底部沙粒棄掉，中層漿液進行抽濾，然后 在烘箱中烘干，粉碎過篩獲得> 1〇〇目的漂洗粘土粉末； (2) 粘土酸化： 將水加入容器中加熱至60?90°C，然后加入漂洗粘土粉末在上述溫度下攪拌均勻，最 后按土酸比lg:3?8mL緩慢加入總濃度為3?2〇Wt%的酸溶液恒溫攪拌2?5h，結束后 進行過濾，洗滌至中性，在烘箱中烘干，粉碎過篩獲得> 200目的活性白土粉末； (3) 粘土有機化： 將水加入容器中加熱至50?90°C，按土水比lg: 3?20mL加入活性白土粉末在上述 溫度下攪拌均勻，然后加入有機銨鹽類陽離子表面活性劑，其質量占活性白土粉末質量的 5?50wt %，攪拌反應2?8h，結束后將所得的漿體過濾、洗滌，在烘箱中烘干，粉碎過篩獲 得> 200目的有機活性白土粉末。
2. 根據權利要求1所述的脫色用有機活性白土的制備方法，其特征在于，所述粘土礦 物選自蒙脫石粘土或凹凸棒石粘土或海泡石粘土或兩種以上粘土礦物的組合。
3. 根據權利要求1所述的脫色用有機活性白土的制備方法，其特征在于，所述酸選自 鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸等無機酸或甲酸、乙酸、丙酸等有機酸中的一種或一種以上的混合 酸。
【文檔編號】B01J20/22GK104096543SQ201410284446
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2014年6月23日 優先權日:2014年6月23日
【發明者】陳新德, 郭海軍, 張海榮, 楊會娟, 熊蓮, 彭芬, 王璨, 王波, 黃超, 林曉清 申請人:中國科學院廣州能源研究所, 中科院廣州能源所盱眙凹土研發中心