一種小尺寸高比表面積的納米異質結構空心球及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種小尺寸高比表面積的納米異質結構空心球及其制備方法。本發明的空心球其球殼為兩種以上金屬氧化物構成，不同金屬氧化物晶粒在球殼表面形成異質結，球殼厚度在20納米以下，單個異質結尺寸為2～20納米，空心球直徑為80～800納米。本發明利用模板吸附方法，通過配置多金屬離子溶液和后續的退火處理制備得到納米異質結構空心球。本發明的空心球比表面積一般大于200m2.g-1，且其異質結尺寸在10納米左右，異質結界面結晶質量高，消除了在界面產生的表面態和電子陷阱等缺陷；本發明的方法簡單、成本較低，對半導體材料種類的選擇和半導體數量的選擇都具有極大的范圍，有利于產業化的應用。
【專利說明】一種小尺寸高比表面積的納米異質結構空心球及其制備方 法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種納米異質結構空心球及其制備方法，尤其涉及一種小尺寸高比表 面積的納米異質結構空心球及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 伴隨著世界文明的發展，人類需要消耗的能源越來越多，而與之相應的，排放的 環境污染物也越來越多。由于地球的資源是有限的，因而能源與環境問題己成為當代發 展必須面對的巨大挑戰。近年來，面對傳統能源日益供需失衡、全球氣候日益變暖的嚴峻 局勢，世界各國紛紛加大對能源新技術和環保技術的開發與利用的力度。太陽能資源潛 力大，環境污染低，可持續利用，是有利于人與自然和諧發展的重要能源。而半導體光 催化技術因其可直接利用太陽能來驅動反應，在能源和環境領域有著重要應用前景。在 半導體材料光催化體系內，實現光生電子-空穴的有效分離是將光催化應用于能源和環 境問題的必經途徑。常見的單一化合物光催化劑為金屬氧化物或硫化物半導體材料。如 J·，Energy & Environmental Science 2008，1 (5)，565-572. Xi， G. ; Ouyang, S. ; Li, P. ; Ye, J. ; Ma, Q. ; Su, N. ; Bai, H. ; Wang, C. , Angewandte Chemie International Edition 2012，51 (10)，2395-2399.)它們都已經在光催化領域有很廣泛 的應用。不過他們也有本征的不完美之處，單一半導體材料因為內部缺陷和本征復合的緣 故，使得光生電子空穴在產生后，有接近90%的光生電子空穴直接在半導體內部和表面配 對復合，而不是與水和污染物作用。這樣就導致了絕大多數的光生電子空穴的浪費，大大限 制了對太陽能的利用。因此，促使光生電子與空穴的分離，抑制其復合，從而提高量子效率， 以便充分利用太陽能，提高光催化劑的穩定性是現代光催化領域的核心問題。目前，有數 種常用的半導體光催化劑的改性技術，主要包括過渡金屬離子摻雜（Liu，B. ; Liu，L.-M.; Lang, X. -F. ; Wang, Η. -Y. ; Lou, X. ff. ; Aydil, E. S. , Energy & Environmental Science 2014.)，貴金屬沉積（Xi, G. ; Ye, J. ; Ma, Q. ; Su, N. ; Bai, H. ; Wang, C.，Journal of the American Chemical Society 2012，134 (15)，6508-6511)，半導體光催化劑的復合（Tong, Η. ; Ouyang, S. ; Bi, Y. ; Umezawa, N. ; Oshikiri, M. ; Ye, J. , Advanced Materials 2012, 24 (2)，229-251.)等。在這之中前兩種由于使用很多稀有金屬元素，所以受到了成本和資 源儲量的限制。由于普通半導體催化劑成本很低且資源豐富，所以復合光催化材料因這些 優勢引起了廣泛的關注，特別是異質結材料，異質結通常由兩種不同的半導體材料通過異 質外延生長復合而成，因其內部產生可以促使電子空穴分離的內建電場，所以在促進光生 電子空穴分離上具有獨特的理化特性。由于納米尺寸效應使得電子空穴的擴散距離大大減 小，所以納米尺度的半導體異質結比相應的塊材半導體異質結具有更加明顯的光電性能優 勢。制備和研究納米半導體異質結材料，探索其應用，是近年來國際納米材料的前沿研究領 域之一，具有很大的挑戰性和重要的科學意義。
[0003] 現代納米異質結的化學制備方法一般是共沉淀方法（Xie，Q. ; Guo, H. ; Zhang, X. ; Lu, A. ; Zeng, D. ; Chen, Y. ; Peng, D. -L. , RSCAdvances 2013,,? (46), 2443〇-24439)> 單一析出方法（Zheng, L. ; Zheng, Y. ; Chen, C. ; Zhan, Y. ; Lin, X. ; Zheng, Q. ; Wei, 1(.;21111，了.，7/7〇作3/7化泛6>射；5斤_7 2009，你（5)，1819-1825.)或者共析出方法（1^，父.； Huang, F. ; Mou, X. ; Wang, Y. ; Xu, F. , Advanced Materials 2010, (33), 3719-3722. )〇 共沉淀方法由于反應劇烈并且沒有表面活性劑的保護，獲得的單個異質結尺寸一般都在10 微米級。單一析出方法是在已有的半導體材料結構上析出另一個半導體材料的納米晶。這 種方法十分復雜而且由于作為基體的半導體材料一般都是微米材料，所以要獲得的也不是 單個異質結尺寸在1〇〇納米量級的納米異質結。現在能夠獲得異質結整體尺寸在1〇〇納米 量級的方法是共析出方法。這種方法采用表面活性劑和金屬有機鹽作為原料，精密控制實 驗參數，可以獲得最小尺寸在20納米的納米異質結。這種方法本身對于原料和實驗精度的 要求就十分苛刻，然而最重要問題在于異質結本身。首先這種納米異質結為了防止單個納 米異質結間熔融變成塊體材料，退火過程是不允許出現在制備過程當中的；這樣就直接導 致兩種半導體材料的異質界面結晶質量不高和接觸應力過大，從而在界面產生了巨量的表 面態和電子陷阱等缺陷。這些缺陷會直接導致光生電子空穴在界面處復合。而且由于化學 反應過程中的團聚特性使得這些納米異質結會以堆垛的形式排列。這樣就使得在納米異質 結中已經分離開的光生電子空穴又會在納米異質結之間發生二次復合。再有這些納米異質 結的比表面積一般不高于100m 2 ·Ρ，這樣就造成表面暴露的用于催化反應的活性點的數量 不高，直接導致異質結復合材料的性能低下。這些綜合因素導致了現有的納米異質結的性 能并不能應用于實際生產生活。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的是提供一種小尺寸高比表面積的納米異質結構空心球及其制備方 法。
[0005] 本發明的小尺寸高比表面積的納米異質結構空心球，空心球的球殼為兩種以上金 屬氧化物構成，不同金屬氧化物晶粒在球殼表面形成異質結，球殼厚度在20納米以下，單 個異質結尺寸為2?20納米，空心球直徑為80?800納米。
[0006] 所述的金屬氧化物選自 Al、B、Ba、Bi、Ca、Ce、Co、Cr、Cu、Ni、La、Fe、Zn、Sn、Rh、Ta、 W、Ti、V、Μη、In、Ge、Zr、Se、Mg、Li、Ga 或 Si 的氧化物。
[0007] 制備上述的小尺寸高比表面積的納米異質結構空心球的方法，步驟如下： 1) 配置吸附溶液：將至少兩種金屬鹽按任意摩爾比混合溶于溶劑中，并配置成金屬離 子總摩爾濃度為0. 001?10M的吸附溶液，所述的金屬鹽為Al、B、Ba、Bi、Ca、Ce、Co、Cr、 Cu、Ni、La、Fe、Zn、Sn、Rh、Ta、W、Ti、V、Mn、In、Ge、Zr、Se、Mg、Li、Ga、Si 的醋酸鹽、氯化鹽、 硝酸鹽、硫酸鹽或酯鹽，所述的溶劑為水、乙醇、甲酰胺或乙二醇； 2) 吸附：將表面具有羧基和羥基的球狀模板浸入步驟1)的吸附溶液中，使其含量為 lg/L~100g/L，超聲使球狀模板充分分散，攪拌吸附2~48h后離心或抽濾分離出吸附后的球 狀模板，置于40?100°C，干燥2?48h ;所述的球狀模板為碳球、PS球或Si02球； 3) 除模板：將步驟2)中干燥后的碳球或PS球在300?800°C下空氣中熱處理3?60h 去除碳球或PS球模板獲得空心球殼體；或者將步驟2)中干燥后的Si02球在300?800°C 下空氣中熱處理3?60h后，再在20?100°C下浸入濃度為1?20M的NaOH溶液中保持 0. 5?24h，去除Si02球模板獲得空心球殼體； 4)退火：將步驟3)中的空心球殼體置于400?800°C下在空氣中退火2?20小時，獲 得具有小尺寸高比表面積的納米異質結構空心球。
[0008] 本發明中，所述的表面具有羧基和羥基的球狀模板的制備方法可參考Sun，X.; Li, Y. , Angewandte Chemie International Edition 2004,^ (29), 3827-383K Lou, X. W. ; Archer, L. A. ; Yang, Z.，JoVaflcet/ifeieria/s 2008, iY? (21), 3987-4019 以及 Wang, D. ; Hisatomi, T. ; Takata, T. ; Pan, C. ; Katayama, M. ; Kubota, J. ; Domen, K., Angewandte Chemie International Edition 2013, 52 (43), 11252-11256. 本發明中，利用表面富含陰離子基團的球狀模板，通過在吸附溶液中攪拌吸附金屬離 子。由于表面富含陰離子基團的模板的zeta電位非常低，在吸附金屬離子的同時，這些模 板之間因為靜電排斥的原理，并不會發生團聚現象，也就避免了最終產物的團聚。并且，模 板表面的陰離子基團集中分布在表面的一層活性層里，造成球殼厚度普遍在10納米左右， 納米異質結呈近似于單層分布的狀態，這就徹底的擺脫了以前的納米異質結的異質結間堆 垛嚴重，二次復合劇烈的本質問題。此外由于陰離子基團吸附金屬離子是一種純粹的電勢 行為，所以模板在吸附金屬離子時是沒有種類選擇性的，只要是在吸附溶液中呈現陽離子 態的金屬元素即可被吸附。這樣球狀模板在吸附溶液中就可以同時吸附多種金屬離子。該 方法不僅可以制備只含有兩種半導體材料的納米異質結，還可以制備含有更多種半導體材 料的納米異質結，其對于金屬離子種類和納米異質結種類的普適程度是別的方法難以企及 的。
[0009] 本發明的有益效果在于：本發明的納米異質結構空心球，由于具有獨特的空心結 構，其比表面積一般大于200 m2. g4,并且其異質結尺寸極小，一般在10納米左右，異質結界 面結晶質量高，消除了在界面產生的表面態和電子陷阱等缺陷，且本發明的產物不會出現 團聚堆垛現象；本發明的方法簡單、成本較低，對半導體材料種類的選擇和半導體數量的選 擇都具有極大的范圍，有利于產業化的應用。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0010] 圖1為Ti02/Sn02納米異質結構空心球的SEM圖片。
[0011] 圖2為Ti02/Sn02納米異質結構空心球的XRD衍射圖片。
[0012] 圖3為Ti02/Sn02納米異質結構空心球球殼的透射圖片。
[0013] 圖4為Ti02/Sn02納米異質結構空心球球殼的高分辨透射圖片。
[0014] 圖5 Ti02/Sn02納米異質結構空心球的N2吸附-脫附曲線。
[0015] 圖6為Ti02/Sn02納米異質結構空心球和純Sn0 2、Ti02空心球的光致激發光譜對 比圖。
[0016] 圖7為Ti02/Sn02納米異質結構空心球和純Sn0 2、Ti02空心球的光催化性能對比 圖。
[0017] 圖8為Α1203/Ζη0納米異質結構空心球的SEM圖。
[0018]
【具體實施方式】
[0019] 實施例1 Ti02/Sn02納米異質結構空心球： (1) 將0. 3g SnCl2和0. 31g鈦酸四丁酯放在100mL乙醇中溶解，得到多金屬離子溶液， 然后向該多金屬離子溶液中加入lg表面具有羧基和羥基的碳球模板，超聲30min，然后在 室溫下吸附，同時攪拌12小時，得到混合溶液； (2) 將混合溶液用孔徑為450納米的濾膜進行抽濾，得到吸附好的碳球，置于40°C，干 燥 48h ; (3) 將干燥后的碳球放入管式爐中在350°C溫度下進行空氣環境中的熱處理6h，其升 溫控制在1°C每分鐘，然后得到含有Sn、Ti組分氧化物空心納米結構； (4) 利用步驟（3)得到的Sn、Ti組分氧化物空心納米結構通過退火制得Ti02/Sn02納 米異質結構空心球，其退火溫度為500°C，退火時間為6小時。
[0020] Ti02/Sn02空心球的SEM圖片如圖1所示，清晰地顯示其為空心結構。
[0021] 其XRD衍射圖片如圖2所示，表面Ti02/Sn02空心球為Ti0 2和Sn02相的共同存在。
[0022] Ti02/Sn02空心球球殼的透射圖片如圖3所示，可以看出其球殼厚度僅為7納米。
[0023] 其高分辨透射圖片如圖4所示，表明了 Ti02、Sn02的納米晶共存形成異質結結構， 晶粒一般在3?10納米，并且異質結在表面是近單層排列的。
[0024] 圖5為Ti02/Sn02納米異質結構空心球的N 2吸附-脫附曲線，從曲線可以看出這 種異質結構空心球的比表面積大于200 m2. g4 圖6為Ti02/Sn02納米異質結構空心球和采用此方法制備的純Sn02、Ti0 2空心球的光致 激發光譜對比圖，可以看出Ti02/Sn02納米異質結構空心球將光生電子空穴完全分離；其光 催化性能對比圖如圖7所示，表明Ti0 2/Sn02納米異質結構空心球具有優異的光催化性能。
[0025] 實施例2 Α1203/Ζη0納米異質結構空心球： (1) 將0.以41仏(：)3和lgZn(Ac)2放在100mL水中溶解，得到多金屬離子溶液，然后向 該多金屬離子溶液中加入lg具有羧基和羥基的碳球模板，超聲50min，然后在室溫下吸附， 同時攪拌12小時，得到混合溶液； (2) 將混合溶液用孔徑為450納米的濾膜進行抽濾，得到吸附好的碳球，置于100°C，干 燥2h ; (3) 將干燥后的碳球放入管式爐中在350°C溫度下進行空氣環境中的熱處理6h，其升 溫控制在1°C每分鐘，然后得到含有Al、Zn組分氧化物空心納米結構； (4) 利用步驟（3)得到的Al、Zn組分氧化物空心納米結構通過退火制得Α1203/Ζη0納 米異質結構空心球，其退火溫度為700°C，退火時間為6小時。其SEM圖片如圖8所示，清晰 地顯示其為空心結構，空心球直徑在800nm以內。
[0026] 實施例3 Cr203/Ti02納米異質結構空心球： (1)將0. 41g Cr (N03) 3和0. 27g鈦酸四丁酯放在100mL乙醇中溶解，得到多金屬離子溶 液，然后向該多金屬離子溶液中加入〇. 4g表面具有羧基和羥基的Si02球模板，超聲70min， 然后在室溫下吸附，同時攪拌12小時，得到混合溶液； ⑵將混合溶液用孔徑為450納米的濾膜進行抽濾，得到吸附好的Si02球，置于60°C， 干燥lOh ; (3) 將干燥后的Si02球放入管式爐中在350°C溫度下進行空氣環境中的熱處理6h，其 升溫控制在1°C每分鐘，然后將其加入5M的NaOH溶液中，常溫下攪拌3h將Si0 2球模板溶 解掉，得到含有Cr、Ti組分氧化物空心納米結構； (4) 利用步驟（3)得到的Cu、Ti組分氧化物空心納米結構通過退火制得Cr203/Ti0 2 納米異質結構空心球，其退火溫度為400°C，退火時間為20小時。所制得的空心球直徑在 500nm左右。
[0027] 實施例4 ZnO/NiO納米異質結構空心球： (1) 將0.28211(勵3)2和0.68附(勵3) 2放在1001^甲酰胺中溶解，得到多金屬離子溶 液，然后向該多金屬離子溶液中加入lg表面具有羧基及輕基的碳球模板，超聲30min，然后 在70°C下吸附，同時攪拌24小時，得到混合溶液； (2) 將混合溶液用孔徑為450納米的濾膜進行抽濾，得到吸附好的碳球，置于80°C，干 燥 20h ; (3) 將干燥后的碳球放入管式爐中在350°C溫度下進行空氣環境中的熱處理6h，其升 溫控制在1°C每分鐘，然后得到含有Zn、Ni組分氧化物空心納米結構； (4) 利用步驟（3)得到的Zn、Ni組分氧化物空心納米結構通過退火制得ZnO/NiO納米 異質結構空心球，其退火溫度為600°C，退火時間為10小時。所制得的空心球直徑在700nm 以內。
[0028] 實施例5 W03/Ti02納米異質結構空心球： (1) 將0. lg WC16和0. 8g鈦酸四丁酯放在100mL乙二醇中溶解，得到多金屬離子溶液， 然后向該多金屬離子溶液中加入l〇g表面具有羧基和輕基的碳球模板，超聲30min，然后在 室溫下吸附，同時攪拌5小時，得到混合溶液； (2) 將混合溶液用離心機3000r/min離心5 min獲得吸附好的碳球，得到吸附好的碳球 模板，置于50°C，干燥8h; (3) 將干燥后的碳球放入管式爐中在350°C溫度下進行空氣環境中的熱處理10h，其升 溫控制在1°C每分鐘，然后得到含有W、Ti組分氧化物空心納米結構； (4) 利用步驟（3)得到的W、Ti組分氧化物空心納米結構通過退火制得W03/Ti02納米 異質結構空心球，其退火溫度為600°C，退火時間為14小時。所制得的空心球直徑在800nm 以內。
[0029] 實施例6 Α1203/Ζη0納米異質結構空心球： (1) 將0· lg A1(N03)3和lg Ζη(Ν03)2放在100mL水中溶解，得到多金屬離子溶液，然后 向該多金屬離子溶液中加入lg表面具有羧基及羥基的碳球模板，超聲20min，然后在室溫 下吸附，同時攪拌12小時，得到混合溶液； (2) 將混合溶液用孔徑為450納米的濾膜進行抽濾，得到吸附好的碳球，置于40°C，干 燥 30h ; (3) 將干燥后的碳球放入管式爐中在350°C溫度下進行空氣環境中的熱處理6h，其升 溫控制在1°C每分鐘，然后得到含有Al、Zn組分氧化物空心納米結構； (4)利用步驟（3)得到的Al、Zn組分氧化物空心納米結構通過退火制得Α1203/Ζη0納米 異質結構空心球，其退火溫度為700°C，退火時間為6小時。所制得的空心球直徑在500nm 左右。
[0030] 實施例7 Cu0/Ti02納米異異質結構空心球： (1) 將0. 2g CuS04和0. 25g鈦酸四丁酯放在100mL乙醇中溶解，得到多金屬離子溶液， 然后向該多金屬離子溶液中加入〇. 3g表面具有羧基和羥基的PS球模板，超聲30min，然后 在40°C下吸附，同時攪拌12小時，得到混合溶液； (2) 將混合溶液用孔徑為450納米的濾膜進行抽濾，得到吸附好的PS球，置于KKTC， 干燥2h ; (3) 將干燥后的PS球放入管式爐中在350°C溫度下進行空氣環境中的熱處理6h，其升 溫控制在1°C每分鐘，然后得到含有Cu、Ti組分氧化物空心納米結構； (4) 利用步驟（3)得到的Cu、Ti組分氧化物空心納米結構通過退火制得Cu0/Ti02納米 異質結構空心球，其退火溫度為800°C，退火時間為2小時。所制得的空心球直徑在150nm 左右。
[0031] 實施例8 La203/Zr02納米異質結構空心球： (1) 將0.8gLa2(N03)3和0· lgZr(N03)4放在100mL乙醇中溶解，得到多金屬離子溶液， 然后向該多金屬離子溶液中加入lg表面具有羧基和羥基的碳球模板，超聲30min，然后在 室溫下吸附，同時攪拌17小時，得到混合溶液； (2) 將混合溶液用孔徑為450納米的濾膜進行抽濾，得到吸附好的碳球，置于40°C，干 燥 18h ; (3) 將干燥后的碳球放入管式爐中在300°C溫度下進行空氣環境中的熱處理60h，其升 溫控制在1°C每分鐘，然后得到含有La、Zr組分氧化物空心納米結構； (4) 利用步驟（3)得到的La、Zr組分氧化物空心納米結構通過退火制得La203/Zr0 2納 米異質結構空心球，其退火溫度為700°C，退火時間為8小時。所制得的空心球直徑在400nm 左右。
[0032] 實施例9 Cu0/Zr02納米異質結構空心球： (1) 將0· 5g Cu (Ac) 2和0· 2g Zr (N03) 4放在100mL乙醇中溶解，得到多金屬離子溶液，然 后向該多金屬離子溶液中加入5g表面具有羧基和輕基的碳球模板，超聲30min，然后在室 溫下吸附，同時攪拌48小時，得到混合溶液； (2) 將混合溶液用孔徑為450納米的濾膜進行抽濾，得到吸附好的碳球，置于40°C，干 燥 48h ; (3) 將干燥后的碳球放入管式爐中在800°C溫度下進行空氣環境中的熱處理3h，其升 溫控制在1°C每分鐘，然后得到含有Cu、Zr組分氧化物空心納米結構； (4) 利用步驟（3)得到的Cu、Zr組分氧化物空心納米結構通過退火制得Cu0/Zr02納米 異質結構空心球，其退火溫度為700°C，退火時間為4小時。所制得的空心球直徑在600nm 左右。
[0033] 實施例10 B203/Si02納米異質結構空心球： (1) 將0. 3g SiCl4和0. 31g B (N03) 3放在100mL乙醇中溶解，得到多金屬離子溶液，然后 向該多金屬離子溶液中加入lg表面具有羧基和羥基的碳球模板，超聲30min，然后在室溫 下吸附，同時攪拌12小時，得到混合溶液； (2) 將混合溶液用孔徑為450納米的濾膜進行抽濾，得到吸附好的碳球，置于40°C，干 燥 48h ; (3) 將干燥后的碳球放入管式爐中在350°C溫度下進行空氣環境中的熱處理6h，其升 溫控制在1°C每分鐘，然后得到含有Si、B組分氧化物空心納米結構； (4) 利用步驟（3)得到的Si、B組分氧化物空心納米結構通過退火制得B203/Si02納米 異質結構空心球，其退火溫度為500°C，退火時間為6小時。所制得的空心球直徑在500nm 左右。
[0034] 實施例11 In203/Mg0/Ga203納米異質結構空心球： (1) 將0. 3g InCl3、0. 31g MgS04和0. 2g GaCl3放在100mL乙醇中溶解，得到多金屬離子 溶液，然后向該多金屬離子溶液中加入lg表面具有羧基和羥基的碳球模板，超聲30min，然 后在室溫下吸附，同時攪拌12小時，得到混合溶液； (2) 將混合溶液用孔徑為450納米的濾膜進行抽濾，得到吸附好的碳球，置于40°C，干 燥 48h ; (3) 將干燥后的碳球放入管式爐中在350°C溫度下進行空氣環境中的熱處理6h，其升 溫控制在1°C每分鐘，然后得到含有In、Mg、Ga組分氧化物空心納米結構； (4) 利用步驟（3)得到的In、Mg、Ga組分氧化物空心納米結構通過退火制得In203/Mg0/ Ga203納米異質結構空心球，其退火溫度為550°C，退火時間為6小時。所制得的空心球直徑 在800nm以內。
[0035] 實施例12 Co304/Cu0/Ti02納米異異質結構空心球： (1) 將0. 2g C〇C12、0. 2g &1(：12和0. 25g鈦酸四丁酯放在100mL乙醇中溶解，得到多金 屬離子溶液，然后向該多金屬離子溶液中加入〇. 3g表面具有羧基和羥基的PS球模板，超聲 30min，然后在40°C下吸附，同時攪拌12小時，得到混合溶液； (2) 將混合溶液用孔徑為450納米的濾膜進行抽濾，得到吸附好的PS球，置于70°C，干 燥 40h ; (3) 將干燥后的PS球放入管式爐中在350°C溫度下進行空氣環境中的熱處理6h，其升 溫控制在1°C每分鐘，然后得到含有Co、Cu、Ti組分氧化物空心納米結構； (4) 利用步驟（3)得到的Co、Cu、Ti組分氧化物空心納米結構通過退火制得Co304/Cu0/ Ti02納米異質結構空心球，其退火溫度為450°C，退火時間為8小時。所制得的空心球直徑 在300nm左右。
[0036] 實施例13 Ge02/V203/Ti02納米異異質結構空心球 ： (1) 將0. 2g GeCl4、0. 2g VC13和0. 25g鈦酸四丁酯放在lOOmL乙醇中溶解，得到多金屬 離子溶液，然后向該多金屬離子溶液中加入〇. 3g表面具有羧基和羥基的PS球模板，超聲 30min，然后在40°C下吸附，同時攪拌12小時，得到混合溶液； (2) 將混合溶液用孔徑為450納米的濾膜進行抽濾，得到吸附好的PS球，置于70°C，干 燥 40h ; (3) 將干燥后的PS球放入管式爐中在350°C溫度下進行空氣環境中的熱處理6h，其升 溫控制在1°C每分鐘，然后得到含有Ge、V、Ti組分氧化物空心納米結構； (4) 利用步驟（3)得到的Ge、V、Ti組分氧化物空心納米結構通過退火制得Ge02/V20 3/ Ti02納米異質結構空心球，其退火溫度為450°C，退火時間為8小時。所制得的空心球直徑 在400nm左右。
[0037] 實施例14 Zn0/Mg02/Cu0/Ti02納米異異質結構空心球： (1) 將 0· 2gZnCl2、0. 3gMgS04、0. 2gCuCljP0. 25g 鈦酸四丁酯放在 lOOmL 乙醇中溶解， 得到多金屬離子溶液，然后向該多金屬離子溶液中加入〇. 3g表面具有羧基和羥基的PS球 模板，超聲30min，然后在40°C下吸附，同時攪拌12小時，得到混合溶液； (2) 將混合溶液用孔徑為450納米的濾膜進行抽濾，得到吸附好的PS球，置于70°C，干 燥 40h ; (3) 將干燥后的PS球放入管式爐中在350°C溫度下進行空氣環境中的熱處理6h，其升 溫控制在1°C每分鐘，然后得到含有Zn、Mg、Cu、Ti組分氧化物空心納米結構； (4) 利用步驟（3)得到的Zn、Mg、Cu、Ti組分氧化物空心納米結構通過退火制得ZnO/ Mg02/Cu0/Ti02納米異質結構空心球，其退火溫度為450°C，退火時間為8小時。所制得的空 心球直徑在500nm左右。
【權利要求】
1. 一種小尺寸高比表面積的納米異質結構空心球，其特征在于所述空心球的球殼為 兩種以上金屬氧化物構成，不同金屬氧化物晶粒在球殼表面形成異質結，球殼厚度在20納 米以下，單個異質結尺寸為2?20納米，空心球直徑為80?800納米。
2. 根據權利要求1所述的小尺寸高比表面積的納米異質結構空心球，其特征在于所述 的金屬氧化物選自 Al、B、Ba、Bi、Ca、Ce、Co、Cr、Cu、Ni、La、Fe、Zn、Sn、Rh、Ta、W、Ti、V、Μη、 In、Ge、Zr、Se、Mg、Li、Ga 或 Si 的氧化物。
3. 制備權利要求1所述的小尺寸高比表面積的納米異質結構空心球的方法，其特征在 于步驟如下： 1) 配置吸附溶液：將至少兩種金屬鹽按任意摩爾比混合溶于溶劑中，并配置成金屬離 子總摩爾濃度為〇. 001?10M的吸附溶液，所述的金屬鹽為Al、B、Ba、Bi、Ca、Ce、Co、Cr、 Cu、Ni、La、Fe、Zn、Sn、Rh、Ta、W、Ti、V、Mn、In、Ge、Zr、Se、Mg、Li、Ga、Si 的醋酸鹽、氯化鹽、 硝酸鹽、硫酸鹽或酯鹽，所述的溶劑為水、乙醇、甲酰胺或乙二醇； 2) 吸附：將表面具有羧基和羥基的球狀模板浸入步驟1)的吸附溶液中，使其含量為 lg/L~100g/L，超聲使球狀模板充分分散，攪拌吸附2~48h后離心或抽濾分離出吸附后的球 狀模板，置于40?100°C，干燥2?48h ;所述的球狀模板為碳球、PS球或Si02球； 3) 除模板：將步驟2)中干燥后的碳球或PS球在300?800°C下空氣中熱處理3?60h 去除碳球或PS球模板獲得空心球殼體；或者將步驟2)中干燥后的Si02球在300?800°C 下空氣中熱處理3?60h后，再在20?100°C下浸入濃度為1?20M的NaOH溶液中保持 0. 5?24h，去除Si02球模板獲得空心球殼體； 4) 退火：將步驟3)制得的空心球殼體置于400?800°C下在空氣中退火2?20小時， 獲得具有小尺寸高比表面積的納米異質結構空心球。
【文檔編號】B01J20/30GK104043390SQ201410278209
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2014年6月20日 優先權日:2014年6月20日
【發明者】朱麗萍, 李亞光 申請人:浙江大學