一種使用助劑控制催化劑金屬中心高度分散的方法
【專利摘要】一種使用助劑控制催化劑金屬中心高度分散的方法，屬于負載型催化劑控制【技術領域】。本發明通過水滑石前體層板陽離子的均勻分散，實現助劑金屬離子在焙燒氧化物的均勻摻雜即高度分散，且調變了載體表面電子結構，提供Pt等金屬中心的錨定位點。使用本方法操作簡單，易于控制，助劑種類及含量可調，不需要外加控制劑，得到單原子分散或者與原子簇的Pt金屬中心。
【專利說明】一種使用助劑控制催化劑金屬中心高度分散的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于負載型催化劑控制【技術領域】，特別是提供了一種催化劑金屬中心高度分散的控制方法。
【背景技術】
[0002]負載型金屬催化劑因其高的催化活性及選擇性在工業上廣泛應用。對于負載型金屬催化劑，一般來說金屬顆粒尺寸效應是催化劑性能的重要影響因素，尤其是貴金屬催化齊U，由于其昂貴的成本及反應本身的要求，大多需要高分散的活性中心。而金屬活性中心的控制很多情況依賴助劑。不同于催化劑活性中心，助劑是指加入催化劑或者催化體系內來提高催化反應速率或者選擇性的物質。如果沒有催化劑，助劑本身并沒有明顯的催化活性。但是助劑在催化劑活性中心的控制中起到了重要作用，例如催化重整，一種重要的石油化工工藝，將助劑錫，銦等加入負載型鉬基催化劑來提高鉬的分散度，從而提高催化反應的選擇性及穩定性。在負載型金屬催化劑中，助劑一般是一種或幾種金屬元素，可以是金屬態或者是離子態。助劑對于催化劑活性中心的控制一般分為電子作用和幾何作用兩種。電子作用是通過助劑金屬中心和活性金屬中心之間的電子轉移調變活性金屬中心的電子云密度，提高金屬中心分散度；幾何作用是指助劑金屬分散在活性金屬集團中，將活性金屬原子彼此隔開以得到金屬中心的高分散。
[0003]目前，助劑的加入一般為普通浸潰法，或者通過表面活性劑等控制，助劑的分散度低，分散不均勻，難以很好地與金屬活性中心作用。而且控制劑多為有機物，由于脫除困難，殘留物直接影響催化劑活性。
[0004]層狀雙金屬氫氧化物又稱水滑石(Layered Double Hydroxide, LDH),其層板的二價和三價陽離子在層板上高度均勻分散，可以引入第二種高價陽離子(助劑)取代部分三價金屬陽離子，引入的助劑金屬離子摻雜在二價金屬陽離子間隙。經高溫焙燒，水滑石前體拓撲轉變為金屬氧化物，實現對助劑金屬的晶格定位，使助劑金屬高度均勻分散。通過不同助劑金屬摻雜調變載體電子結構，提供金屬簇甚至單原子的錨定位點，實現對于外源性貴金屬(比如鉬)金屬中心的誘導負載，得到單原子或者單原子級別簇的高度分散的負載型貴金屬催化劑。
【發明內容】
[0005]本發明目的在于提供一種提高負載型金屬催化劑金屬中心分散度的方法，以水滑石為前體，利用LDHs的層板可控和層板晶格定位效應，將助劑金屬以層板陽離子的形式引入層板，經過高溫焙燒，水滑石前體拓撲轉變形成金屬氧化物，實現對助劑金屬的晶格錨定，進一步誘導負載貴金屬實現了貴金屬(比如鉬)金屬中心的單原子及單原子級別的簇分散。
[0006]本發明的水滑石前體為[M2YaM'(OH)2Γ[ΑΠ.πιΗ20，其中，M2+是二價金屬陽離子，優選為Zn2+、Mg2+、Ni2+、Mn2+等中的一種，Mn+是三價金屬陽離子和一種助劑金屬陽離子，三價金屬陽離子優選Al3+，助劑金屬陽離子為三價陽離子如In3+、Fe3+、Cr3+等，或者四價陽離子Sn4+、Zr4+、Ti4+等可以取代原有的三價陽離子Al3+進入水滑石層板的金屬陽離子，助劑金屬陽離子的摩爾百分比控制在10%以內，Ay_是進入層間的陰離子，優選CO廣，以平衡層板多余正電荷。m表示結晶水的數量,0.1彡m彡0.8 ;0.2彡a彡0.33。
[0007]此水滑石前體的結構特點為:層板高價陽離子均勻分散在二價陽離子之間，從而實現助劑金屬陽離子的高分散。
[0008]另外，可將此含助劑的水滑石在具有聞比表面積的Al203、Si02或者T12小球等基質上原位生長，形成多級結構，能更好的分散助劑及貴金屬催化活性中心，得到更適用于工業應用的催化劑結構。
[0009]此負載型催化劑金屬高度分散的控制，是通過調變水滑石前體的層板陽離子，實現助劑金屬的高度分散；再通過助劑的晶格定位調變載體電子結構，進一步控制Pt金屬中心的高度分散。其步驟如下:
[0010]a.制備水滑石前體[M2YaM'(OH)2Γ[ΑΠ.mH20，其中，M2+是二價金屬陽離子，優選為Zn2+、Mg2+、Ni2+、Mn2+等中的一種，Mn+是高價金屬陽離子，選Al3+和一種助劑金屬陽離子，如In3+、Fe3+、Ga3+、Cr3+等，或者Sn4+、Zr4+、Ti4+等可以取代三價陽離子進入水滑石層板的金屬陽離子，助劑的摩爾百分比控制在10%以內；
[0011]b.將貴金屬(比如鉬、鈀、金等)元素的可溶性化合物通過常規方法沉積到水滑石前體上，比如將鉬鹽或含鉬化合物的水溶液或者有機溶液等體積浸潰到a中制得的水滑石前體上，洗滌，干燥即可；選鉬時，鉬負載量為0.2wt% -3wt%，優選0.3wt% ；
[0012]c.將b中制得的催化劑前體在管式爐400-850°C保溫l_5h高溫焙燒，再用H2還原，即可得到金屬中心高度分散的負載型催化劑。
[0013]步驟a中的Mn+助劑陽離子包括前面提到的In3+、Fe3+、Ti4+、Sn4+、Zr4+等。
[0014]步驟b中提到的的鉬鹽或者含鉬化合物有六氯鉬酸，六氯鉬酸鈉，含氨化合物，氯鉬酸銨，及有機鉬源如二羥基二氯化鉬，六羥鉬酸等。
[0015]本發明水滑石前體法控制助劑金屬摻雜到金屬氧化物Μ0(Μ = Zn、Mg、N1、Mn、Cd等)晶格，層板的晶格定位作用使助劑高度分散，且使其電子結構發生相應改變，從而實現對Pt的誘導負載，得到單原子分散的Pt金屬中心。其中助劑為In、Fe、Sn、Zr、Ge、T1、Mo、Cr、B1、Mn、W中的一種或幾種。
[0016]通過助劑金屬離子在焙燒氧化物的均勻摻雜即高度分散，且調變了載體表面電子結構，提供Pt等金屬中心的錨定位點。將水滑石前體進行XRD表征顯示助劑陽離子就能如水滑石層板，將載體進行XRD、HRTEM表征分析，HRTEM含助劑元素的載體晶格條紋寬度有明顯變化，符合離子半徑變化規律，顯示實現了助劑金屬原子的晶格定位。將催化劑進行STEM表征發現實現了鉬金屬中心的單原子及單原子級別的簇分散。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0017]圖1為催化劑的STEM圖；
[0018](a)對比實施例1的鉬分散狀態及鉬2D簇的原子數統計；(b)實施例1的鉬分散狀態及鉬2D簇(單原子級別鉬)的原子數統計；(c)實施例2的鉬分散狀態及鉬2D簇(單原子級別鉬)的原子數統計；(d)實施例3的鉬分散狀態及鉬2D簇(單原子級別鉬)的原子數統計。
【具體實施方式】
[0019]下面結合實施例對本發明做進一步說明，但本發明并不限于以下實施例。
[0020]實施例1
[0021]步驟A..將 0.0lmol Mg (NO3) 2.6H20、0.0015mol Al (NO3) 3.9H20、0.0OlmolSnCl4.6H20、0.2mol尿素溶于200ml去離子水中制備混合溶液，90°C晶化12h，產物過濾洗滌至pH為7，于100°C烘箱干燥10h，取少量樣品進行表征，得到MgAlSn-LDHs。
[0022]步驟B:稱取2g MgAlSn-LDHs (步驟A中制得)，等體積浸潰H2 [PtCl6].6Η20水溶液，震蕩均勻，洗滌去掉物理吸附離子，80°C干燥12h，得到Pt/MgAlSn-LDHs。
[0023]步驟C:將得到的Pt/MgAlSn-LDHs在馬弗爐中750°C保溫300min，降至室溫后，在管式爐中H2還原，750°C還原300min，即得到Pt/MgAlSn_MM0，取少量樣品進行表征。
[0024]對比實施例1
[0025]步驟A:將 0.0lmol Mg (NO3) 2.6H20、0.005mol Al (NO3) 3.9Η20、0.2mol 尿素溶于200ml去離子水中制備混合溶液，900C晶化12h，產物過濾洗滌至pH為7，于100°C烘箱干燥1h,取少量樣品進行表征，得到MgAl-LDHs。
[0026]步驟B:稱取2g MgAl-LDHs (步驟A中制得)，等體積浸潰SnCl4的水溶液，于100°C烘箱干燥1h后,等體積浸潰H2 [PtCl6]水溶液,震蕩均勻,洗漆去掉物理吸附尚子，80°C干燥 12h，得到 PtSn/MgAl-LDHs。
[0027]步驟C:將得到的PtSn/MgAl-LDHs在馬弗爐中750°C保溫300min，降至室溫后，在管式爐中H2還原，750°C還原300min，即得到PtSn/MgAl_MM0，取少量樣品進行表征。
[0028]實施例2
[0029]步驟A..將 0.0lmol Zn (NO3) 2.6H20、0.0015mol Al (NO3) 3.9H20、0.0OlmolSnCl4.6H20、0.2mol尿素溶于200ml去離子水中制備混合溶液，90°C晶化12h，產物過濾洗滌至pH為7，于100°C烘箱干燥10h，取少量樣品進行表征，得到ZnAlSn-LDHs。
[0030]步驟B:稱取2g ZnAlSn-LDHs (步驟A中制得)，等體積浸潰H2 [PtCl6].6Η20水溶液，震蕩均勻，洗滌去掉物理吸附離子，80°C干燥12h，得到Pt/ZnAlSn-LDHs。
[0031]步驟C:將得到的Pt/ZnAlSn-LDHs在馬弗爐中750°C保溫300min，降至室溫后，在管式爐中H2還原，750°C還原300min，即得到Pt/ZnAlSn-MMO，取少量樣品進行表征。
[0032]對比實施例2
[0033]步驟A:將 0.0lmol Zn (NO3) 2.6H20、0.005mol Al (NO3) 3.9Η20、0.2mol 尿素溶于200ml去離子水中制備混合溶液，900C晶化12h，產物過濾洗滌至pH為7，于100°C烘箱干燥1h,取少量樣品進行表征，得到ZnAl-LDHs。
[0034]步驟B:稱取2g ZnAl-LDHs (步驟A中制得)，等體積浸潰SnCl4的水溶液，于100°C烘箱干燥1h后,等體積浸潰H2 [PtCl6]水溶液,震蕩均勻,洗漆去掉物理吸附尚子，80°C干燥 12h，得到 PtSn/ZnAl-LDHs。
[0035]步驟C:將得到的PtSn/ZnAl-LDHs在馬弗爐中750°C保溫300min，降至室溫后，在管式爐中H2還原，750°C還原300min，即得到PtSn/ZnAl-MMO，取少量樣品進行表征。
[0036]實施例3
[0037]步驟A:將 0.0lmol Zn (NO3) 2.6Η20、0.0015mol Al (NO3) 3.9H20、0.0OlmolZrO(NO3)2.6H20、0.2mol尿素溶于200ml去離子水中制備混合溶液，90°C攪拌晶化12h，產物過濾洗滌至pH為7，于100°C烘箱干燥10h，取少量樣品進行表征，得到ZnAlZr-LDHs。
[0038]步驟B:稱取2g ZnAlZr-LDHs (步驟A中制得)，等體積浸潰H2 [PtCl6]水溶液，震蕩均勻，洗滌去掉物理吸附離子，100°c干燥12h，得到Pt/ZnAlZr-LDHs。
[0039]步驟C:將得到的Pt/ZnAlZr-LDHs在馬弗爐中750°C保溫300min，降至室溫后，在管式爐中H2還原，750°C還原300min，即得到Pt/ZnAlZr_MM0，取少量樣品進行表征。
[0040]對比實施例3
[0041]步驟A:將 0.0lmol Zn (NO3) 2.6H20、0.005mol Al (NO3) 3.9Η20、0.2mol 尿素溶于200ml去離子水中制備混合溶液，90°C攪拌晶化12h，產物過濾洗滌至pH為7，于55°C烘箱干燥1h,取少量樣品進行表征,得到ZnAl-LDHs。
[0042]步驟B:稱取2g ZnAl-LDHs (步驟A中制得)，等體積浸潰ZrO (NO3) 2.6Η20水溶液，于100°C烘箱干燥1h后，等體積浸潰H2 [PtCl6]水溶液，震蕩均勻，洗滌去掉物理吸附離子，100°C干燥 12h，得到 PtZr/ZnAl-LDHs。
[0043]步驟C:將得到的PtZr/ZnAl-LDHs在馬弗爐中750°C保溫300min，降至室溫后，在管式爐中H2還原，750°C還原300min，即得到Pt/Zr02-ZnAl_MM0，取少量樣品進行表征。
[0044]實施例4
[0045]步驟A..將 0.0lmol Zn (NO3) 2.6H20、0.0015mol Al (NO3) 3.9H20、0.0OlmolFe (NO3)3.9Η20、0.2mol尿素溶于200ml去離子水中制備混合溶液，90°C攪拌晶化12h，產物過濾洗滌至pH為7，于100°C烘箱干燥10h，取少量樣品進行表征，得到ZnAlFe-LDHs。
[0046]步驟B:稱取2g ZnAlFe-LDHs (步驟A中制得)，等體積浸潰H2 [PtCl6]水溶液，震蕩均勻，洗滌去掉物理吸附離子，80°C干燥12h，得到Pt/ZnAlFe-LDHs。
[0047]步驟C:將得到的Pt/ZnAlFe-LDHs在馬弗爐中750°C保溫300min，降至室溫后，在管式爐中H2還原，750°C還原300min，即得到Pt/ZnAlFe_MM0，取少量樣品進行表征。
[0048]對比實施例4
[0049]步驟A:將 0.0lmol Zn (NO3) 2.6H20、0.005mol Al (NO3) 3.9Η20、0.2mol 尿素溶于200ml去離子水中制備混合溶液，90°C攪拌晶化12h，產物過濾洗滌至pH為7，于55°C烘箱干燥1h,取少量樣品進行表征,得到ZnAl-LDHs。
[0050]步驟B:稱取2g ZnAl-LDHs (步驟A中制得)，等體積浸潰Fe (NO3) 3.9Η20水溶液，于100°C烘箱干燥1h后，等體積浸潰H2 [PtCl6]水溶液，震蕩均勻，洗滌去掉物理吸附離子，100°C干燥 12h，得到 PtFe/ZnAl-LDHs。
[0051]步驟C:將得到的PtFe/ZnAl-LDHs在馬弗爐中750°C保溫300min，降至室溫后，在管式爐中H2還原，750°C還原300min，即得到PtFe/ZnAl-MMO，取少量樣品進行表征。
[0052]實施例5
[0053]步驟A:將 0.0lmol Zn (NO3) 2.6H20、2g Al2O3 小球、0.0Olmol SnCl4.6H20、0.2mol尿素溶于200ml去離子水中制備混合溶液，90°C攪拌晶化12h，產物過濾洗滌至pH為7，于55°C烘箱干燥10h，取少量樣品進行表征，得到ZnAlSn-LDHs/Al203。
[0054]步驟B:稱取 2g ZnAlSn-LDHs-Al2O3 (步驟 A 中制得)，等體積浸潰 H2 [PtCl6].6Η20水溶液，震蕩均勻，洗滌去掉物理吸附離子，80°C干燥12h，得到Pt/ZnAlSn-LDHsAl2O3。
[0055]步驟C:將得到的Pt/ZnAlSn-LDHs-Al2O3在馬弗爐中750°C保溫300min，降至室溫后，在管式爐中H2還原，750°C還原300min，即得到Pt/ZnAlSn_MM0/Al203，取少量樣品進行表征。
[0056]對比實施例5
[0057]步驟A:將 0.0lmol Zn (NO3) 2.6H20、2g Al2O3 小球、0.2mol 尿素溶于 200ml 去離子水中制備混合溶液，90°C晶化12h，產物過濾洗滌至pH為7，于100°C烘箱干燥10h，取少量樣品進行表征，得到ZnAl-LDHs-Al2O3t5
[0058]步驟B:稱取2g ZnAl-LDHs-Al2O3 (步驟A中制得)，等體積浸潰SnCl4的水溶液，于100°C烘箱干燥1h后，等體積浸潰H2 [PtCl6]水溶液，震蕩均勻，洗滌去掉物理吸附離子，80°C干燥 12h，得到 PtSn/ZnAl_LDHs/Al203。
[0059]步驟C:將得到的PtSn/ZnAl-LDHs_Al203在馬弗爐中750°C保溫300min，降至室溫后，在管式爐中H2還原，750°C還原300min，即得到PtSn/ZnAl_MM0/Al203，取少量樣品進行表征。
[0060]實施例6
[0061]取實施例5制備的Pt/ZnAlSn-MM0/Al203和對比實施例5制備的PtSn/ZnAl-MMO/
Al2O3進行氫氧滴定方法測定比較金屬活性中心鉬的分散度，結果見下表:
[0062]
_Pt實際負載量(wt%)_Pt的分散度(％)
~Pl/ZnAISn-MMO/AUO,ojj99
PlSn/ZnAl-MM0/Ai,0.0.3081
L D
[0063]實施例7
[0064]步驟A:將 0.0lmol Zn (NO3) 2.6H20、2g Al2O3 小球、0.0Olmol SnCl4.6H20、0.2mol尿素溶于200ml去離子水中制備混合溶液，90°C攪拌晶化12h，產物過濾洗滌至pH為7，于55°C烘箱干燥10h，取少量樣品進行表征，得到ZnAlSn-LDHs/Al203。
[0065]步驟B:稱取2g ZnAlSn-LDHs-Al2O3 (步驟A中制得)，等體積浸潰Pd (NH3) 4C12水溶液，震蕩均勻，洗滌去掉物理吸附離子，80°C干燥12h，得到Pd/ZnAlSn-LDHsAl2O3。
[0066]步驟C:將得到的Pd/ZnAlSn-LDHs-Al2O3在馬弗爐中750°C保溫300min，降至室溫后，在管式爐中H2還原，750°C還原300min，即得到Pd/ZnAlSn_MM0/Al203，取少量樣品進行表征。
[0067]對比實施例7
[0068]步驟A:將 0.0lmol Zn (NO3) 2.6H20、2g Al2O3 小球、0.2mol 尿素溶于 200ml 去離子水中制備混合溶液，90°C晶化12h，產物過濾洗滌至pH為7，于100°C烘箱干燥10h，取少量樣品進行表征，得到ZnAl-LDHs-Al2O3t5
[0069]步驟B:稱取2g ZnAl-LDHs-Al2O3 (步驟A中制得)，等體積浸潰SnCl4的水溶液，于100°C烘箱干燥1h后，等體積浸潰Pd(NH3)4Cl2水溶液，震蕩均勻，洗滌去掉物理吸附離子，80°C干燥 12h，得到 PdSn/ZnAl_LDHs/Al203。
[0070]步驟C:將得到的PdSn/ZnAl-LDHs_Al203在馬弗爐中750°C保溫300min，降至室溫后，在管式爐中H2還原，750°C還原300min，即得到PdSn/ZnAl_MM0/Al203，取少量樣品進行表征。
[0071]實施例8
[0072]取實施例7制備的Pd/ZnAlSn-MM0/Al203和對比實施例7制備的PdSn/ZnAl_MM0/
Al2O3進行氫氧滴定方法測定比較金屬活性中心鉬的分散度，結果見下表:
[0073]
_Pd實際負載量(wt%)_Pd的分散度(％)
~Pd/ZnAlSn-MMO/AUO,03097
PdSn/ZnAl-MM0/Al,0,0.2976
【權利要求】
1.一種使用助劑控制催化劑金屬中心高度分散的方法，其特征在于，包括以下步驟: a.制備水滑石前體[Μ2+ηΜ'(ΟΗ)2Γ[ΑΠ.πιΗ20，其中，M2+是二價金屬陽離子，Mn+是高價金屬陽離子，選Al3+和一種助劑金屬陽離子，助劑金屬陽離子的摩爾百分比控制在10%以內，Ay_是進入層間的陰離子；0.I彡m彡0.8 ;0.2彡a彡0.33 ; b.將貴金屬元素的可溶性化合物通過常規方法沉積到水滑石前體上，比如將鉬鹽或含鉬化合物的水溶液或者有機溶液等體積浸潰到步驟a中制得的水滑石前體上，洗滌，干燥即可； c.將b中制得的催化劑前體在管式爐400-850°C保溫l_5h高溫焙燒，再用H2還原，即可得到金屬中心高度分散的負載型催化劑。
2.按照權利要求1的方法，其特征在于，M2+優選為Zn2+、Mg2+、Ni2+、Mn2+中的一種。
3.按照權利要求1的方法，其特征在于，助劑金屬陽離子為三價陽離子或者四價陽離子可以取代原三價陽離子Al3+進入水滑石層板的金屬陽離子。
4.按照權利要求1的方法，其特征在于，助劑金屬陽離子為In3+、Fe3+、Cr3+、Sn4+、Zr4+、Ti4+、Ce4+、Cr3+ 的一種或幾種。
5.按照權利要求1的方法，其特征在于，步驟a的水滑石前體原位生長在Al203、Si02或者T12小球上,形成多級結構。
6.按照權利要求1的方法，其特征在于，貴金屬元素為鉬、鈀、金、銠、釕或銥。
7.按照權利要求1的方法，其特征在于，步驟b:將鉬鹽或含鉬化合物的水溶液或者有機溶液等體積浸潰到a中制得的水滑石前體上，洗滌，干燥即可，鉬負載量為0.2wt % -3wt %。
8.按照權利要求7的方法，其特征在于，鉬鹽或者含鉬化合物有六氯鉬酸、六氯鉬酸鈉、含氨化合物、氯鉬酸銨、二羥基二氯化鉬或六羥鉬酸。
9.按照權利要求1-8的任一方法制備得到的催化劑。
【文檔編號】B01J37/00GK104148120SQ201410277103
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年6月19日 優先權日:2014年6月19日
【發明者】何靜, 馬曉丹, 安哲 申請人:北京化工大學